一种酰胺类表活酸稠化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种稠化剂，具体为一种酰胺类表活酸稠化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前国内对酸液稠化剂的研宄主要集中于丙烯酰胺类聚合物酸液稠化剂的研宄， 从材料分子结构上来看，丙烯酰胺类酸液稠化剂分子上的酰胺亲水基团在酸液中发生水化 才能增粘，同时稠化剂在酸液中发生解离，形成扩散双电层，产生许多带相同电荷的链段， 使得稠化剂分子能在水中形成松散的无规线团，才能提高了酸液的粘度。因此从结构上来 看，聚合物酸液稠化剂在酸液中很难快速达到稠化目的。
[0003] 通过研发发现表面活性剂有较好的耐酸性能，同时表面活性剂分子之间相互缠绕 能快速形成胶束溶液，而达到快速增粘效果。一般是采用长链烷基季铵盐和反离子(水杨酸 钠）按一定比例混合形成的溶液，这些体系在较低浓度下就具有很高的粘度。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服聚合物酸液稠化剂在酸液中很难快速达到稠化的问题。
[0005] 为此，本发明提供了一种酰胺类表活酸稠化剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤1)长链烯酸A和有机胺B反应合成稠化剂中间产物C ; 步骤2)稠化剂中间产物C与氯代乙酸钠反应合成目标产物稠化剂； 合成过程如式I，
且 n+m 为 5-18, p 为 2-3, R1S H 或 CH 3, &为 H 或 CH 3。
[0006] 所述步骤1)在带有冷凝回流管的三口烧瓶中加入长链烯酸A、有机胺B、苄化物、 多元酸、引发剂，ll〇°C ~140°C在乙醇溶液中搅拌回流反应4~8h，抽滤得到稠化剂中间产 物C，所述有机胺B与长链烯酸A摩尔比为0. 9-1. 4,所述引发剂用量为反应物总质量的 0. 1%-0. 35%，苄化物与有机胺的摩尔比是0. 5,多元酸的量为反应物总质量的0. 5%-1%。
[0007] 所述步骤2)在三口烧瓶中加入用水溶解的稠化剂中间产物C，分3次加入氯代乙 酸钠，80°C下搅拌回流2h，得到目标产物稠化剂粗产品，加入一类有机溶剂旋转蒸发3h得 到高纯度的稠化剂，所述稠化剂中间产物C和氯代乙酸钠摩尔比为1。
[0008] 所述长链烯酸A为6-壬烯酸，13-二十二烯酸、棕榈油酸。
[0009] 所述有机胺B为乙二胺或丙二胺。
[0010] 所述苄化物为氯化苄或溴化苄。
[0011] 所述多元酸为柠檬酸。
[0012] 所述引发剂为甲酸、乙酸、丙二酸中的一种。
[0013] 所述步骤1)中反应温度为135°C，有机胺B与长链烯酸A摩尔比为1. 2,反应时间 为8h。
[0014] 本发明的有益效果是：本发明制备的表活酸稠化剂加入酸液中，搅拌分散后，能快 速聚集形成数十的小胶束为球状体，链长增大，能使聚集体增大，形成球状胶束，在球状胶 束的情况下，分子单体向胶束内紧密填充并不容易，于是发生非对称增长，形成椭圆状体， 乃至圆板状胶束体，最终形成粘弹性溶液，且在不加其他组分物质时就能在不同类型、不同 浓度的酸液中产生粘度，形成稠化酸。
[0015] 下面将结合附图做进一步详细说明。
【附图说明】
[0016] 图1是有机胺B与长链烯酸A摩尔比与粘度关系曲线图； 图2是有机胺B与长链烯酸A摩尔比与稠化时间关系曲线图； 图3是稠化剂中间产物C合成反应温度与粘度关系曲线图； 图4是稠化剂中间产物C合成反应温度与稠化时间关系曲线图； 图5是稠化剂中间产物C合成反应时间与粘度关系曲线图； 图6是稠化剂中间产物C合成反应时间与稠化时间关系曲线图； 图7是引发剂用量与粘度关系曲线图； 图8是引发剂用量与稠化时间关系曲线图； 图9是稠化剂中间产物C的IR图； 图10是目标产物稠化剂的IR图； 图11是目标产物稠化剂的质谱图。
【具体实施方式】
[0017] 一种酰胺类表活酸稠化剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤1)长链燔酸A和有机胺B反应合成稠化剂中间产物C :合成过稈如式I ,
步骤2)稠化剂中间产物C与氯代乙酸钠反应合成目标产物稠化剂。
[0018] 所述步骤2)合成如式II，
，其中，η和m均为自然数， 且n+m为5-18，p为2-3, &为H或CH 3,馬为H或CH 3。
[0019] 实施例1 : 在5个带有冷凝回流管的250ml的三口烧瓶中均加入长链烯酸A、有机胺B、苄化物、多 元酸、引发剂，130°C在乙醇溶液中搅拌回流反应5h，分别抽滤得到稠化剂中间产物C，搅拌 速度为60r/min，其中有机胺B与长链烯酸A摩尔比分别为0. 9、1. 1、1. 2、1. 3、1. 4,引发剂 用量为反应物总质量的〇. 35%，苄化物与有机胺的摩尔比是0. 5,多元酸的量为反应物总质 量的 0. 5%-1%。
[0020] 将上述5个反应得到的稠化剂中间产物C用水溶解后分别加入5个干净的三口烧 瓶中，分3次加入氯代乙酸钠，80°C下搅拌回流2h，分别得到目标产物稠化剂粗产品，加入 一类有机溶剂旋转蒸发3h得到高纯度的稠化剂，稠化剂中间产物C和氯代乙酸钠摩尔比为 1〇
[0021] 本实施例中长链烯酸A为13-二十二烯酸，有机胺B为丙二胺、苄化物为氯化苄、 多元酸为柠檬酸、引发剂为乙酸。
[0022] 通过粘度和稠化时间对上述不同摩尔比反应合成的稠化剂进行评价测试，粘度 测试中稠化剂的增粘介质为20%盐酸，试验测试温度为20°C ;稠化时间测试条件：在20% 盐酸中，用恒温磁力搅拌器进行搅拌，缓慢加入1%合成的清洁酸稠化剂主剂，按照SY/T 6214-1996中4. 2章规定方法测定酸液中的稠化时间。结果如图1、图2所示，实验结果表 明，有机胺B和长链烯酸A用量比例为I. 1~1. 2时，酸液粘度在60mPa. s以上，当有机胺B 用量过多时酸液增粘不明显，可能由于有机胺直接发生缩合生成其他副产物影响稠化剂增 粘。长链烯酸A和有机胺B用量比例合成酸液稠化剂主剂的稠化时间均在5min以内，说明 原材料用量对稠化时间不影响。因此确定有机胺B和长链烯基A用量最佳比例为1. 2。
[0023] 实施例2 : 在6个带有冷凝回流管的250ml的三口烧瓶中均加入长链烯酸A、有机胺B、苄化物、多 元酸、引发剂，分别在l〇〇°C、110°C、120°C、130°C、140°C、150°C条件下在乙醇溶液中搅拌回 流反应5h，分别抽滤得到稠化剂中间产物C，搅拌速度为60r/min，其中有机胺B与长链烯酸 A摩尔比为1. 2,引发剂用量为反应物总质量的0. 35%，苄化物与有机胺的摩尔比是0. 5,多 元酸的量为反应物总质量的〇. 5%-1%。
[0024] 将上述6个反应得到的稠化剂中间产物C用水溶解后分别加入6个干净的三口烧 瓶中，分3次加入氯代乙酸钠，80°C下搅拌回流2h，分别得到目标产物稠化剂粗产品，加入 一类有机溶剂旋转蒸发3h得到高纯度的稠化剂，稠化剂中间产物C和氯代乙酸钠摩尔比为 1〇
[0025] 本实施例中长链烯酸A为13-二十二烯酸，有机胺B为丙二胺、苄化物为氯化苄、 多元酸为柠檬酸、引发剂为乙酸。
[0026] 通过粘度和稠化时间对上述不同温度下合成的稠化剂进行评价测试，粘度测试中 稠化剂的增粘介质为20%盐酸，试验测试温度为20°C ;稠化时间测试条件：在20%盐酸中， 用恒温磁力搅拌器进行搅拌，缓慢加入1%合成的清洁酸稠化剂主剂，按照SY/T 6214-1996 中4. 2章规定方法测定酸液中的稠化时间。结果如图3、图4所示，实验结果表明，稠化剂的 稠化时间随反应温度升高而降低，说明酸液稠化剂的溶解性越好，酰胺缩合反应越完全；酸 液稠化剂的粘度随反应温度升高先升高然后降低，可能由于缩合反应中分子重排产生副产 生，影响酸液稠化剂交联。因此确定合成反应温度为135°C。
[0027] 实施例3 : 在6个带有冷凝回流管的250ml的三口烧瓶中均加入长链烯酸A、有机胺B、苄化物、多 元酸、引发剂，135°C条件下分别在乙醇溶液中搅拌回流反应211、411、611、81 1、1011、1211，分别抽 滤得到稠化剂中间产物C，搅拌速度为60r/min，其中有机胺B与长链烯酸A摩尔比为1. 2， 引发剂用量为反应物总质量的〇. 35%，苄化物与有机胺的摩尔比是0. 5,多元酸的量为反应 物总质量的〇. 5%-1%。
[0028] 将上述6个反应得到的稠化剂中间产物C用水溶解后分别加入6个干净的三口烧 瓶中，分3次加入氯代乙酸钠，80°C下搅拌回流2h，分别得到目标产物稠化剂粗产品，加入 一类有机溶剂旋转蒸发3h得到高纯度的稠化剂，稠化剂中间产物C和氯代乙酸钠摩尔比为 1〇
[0029] 本实施例中长链烯酸A为13-二十二烯酸，有机胺B为丙二胺、苄化物为氯化苄、 多元酸为柠檬酸、引发剂为乙酸。
[0030] 缩合反应中时间通过热力学控制能稳定的产物的转化率，有机胺B反应活性较 低，通过增加反应时间有利于控制产物的转化率。当缩合反应转化率越高，再下一步的羟甲 基化反应中产物转化率也会相应提高，根据文献研宄显示一般羟甲基化反应转化率在95% 以上，实验条件控制合理情况下一般能到达99%以上。
[0031] 通过粘度和稠化时间对上述不同反应时间下合成的稠化剂进行评价测试，测试条 件及方法同实施例1，结果如图5、图6所示，实验结果表明，稠化剂的稠化时间随反应时间 增长而降低，在温度合理情况下说明反应时间有利于提高反应转化率，当反应到达5h以 后，稠化剂的在酸液中粘度增加不明显，但此时稠化剂对应稠化时间超过5min，时间较长。 因此确定合成反应时间为8h。
[0032] 实施例4 : 在6个带有冷凝回流管的250ml的三口烧瓶中均加入长链烯酸A、有机胺B、苄化物、多 元酸、引发剂，135°C条件下在