阻燃剂4-膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，具体 涉及一种4_氧_2,6, 7_二氧杂_1，4_二憐杂双环[2. 2. 2]辛烧化合物的制备方法，该化合 物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 随着科技的进步和高分子材料工业的快速发展，高分子材料得到了越来越广泛的 应用，而高分子材料大多具有易燃性，常引起火灾，会危害到人们生命和财产的安全。因此， 高分子材料的阻燃改性研宄与开发已成为研宄热点之一，极大的促进了阻燃剂的研宄和广 泛应用。但随着人们防火意识的增强以及相关阻燃法规的出现，对阻燃剂也提出了更高的 要求，市场对环保型阻燃剂有了很强的急迫性，低毒、高效阻燃剂是发展的重要方向。其中 有机膦系阻燃剂更受人们的青睐，该类阻燃剂含有C-P键，化学稳定性增强，具有耐水、耐 溶剂抽出、阻燃效能高、低烟、无毒、对材料的机械和物理性能影响小等优点，因此，有机膦 系阻燃剂近年来成为最具有发展前景的阻燃剂品种之一。
[0003] 本发明公开了一种机膦阻燃剂4-膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，该方 法为一步反应，易控制，工艺简单。本发明化合物是笼状结构，具有含磷量高、稳定性好、阻 燃效能高、与材料相容性好等优点。本发明反应产生的苯酚可全部回收利用，有非常好的研 宄开发前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提出一种有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备 方法，该方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本 低廉，可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：
[0005] 该方法为：
[0006] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩 尔的三羟甲基氧化膦和亚磷酸三苯酯，再加入一定量的催化剂，升温至120_160°C，反应 8-12h，停止反应，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的水，液面下通水蒸气，进行水 蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至l〇°C以下，使白色粒状固体产品析出，过滤，冰水 淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-膦酰杂笼状亚磷酸酯。
[0007] 该方法还可为：
[0008] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机 溶剂、等摩尔的三羟甲基氧化膦和亚磷酸三苯酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至 120-160°C，反应6-10h，反应完后减压蒸馏除去有机溶剂和苯酚，降温至30°C以下，再加入 产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌使白色粒状固体产品分散于水中，过滤， 冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-膦酰杂笼状亚磷酸酯。
[0009] 如上所述有机溶剂为苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其 用量体积毫升数为三羟甲基氧化膦质量克数的5-8倍。
[0010] 如上所述一定量的催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶或氢氧化钠，其用量是三羟甲基 氧化膦质量的1% -2%。
[0011] 本发明有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼状亚磷酸酯为白色固体，产品收率为 88.5%-94.7%，熔点：82±2°〇，分解温度：273±5°〇，适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不 饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼状亚磷酸酯的制备工艺原 理如下式所示：
[0012]
[0013] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0014] ①本发明有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物含磷量高达36. 9%，阻燃 效能高，其分子中的有机膦键（P-C键）给化合物带来稳定性，笼环结构对称性好，对化合物 的稳定性也有贡献，产品稳定，分解温度高，并且与高分子材料的相容性好，有很好加工性 能。
[0015] ②本发明有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物制备使用的原料三羟甲基 氧化膦本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，与亚磷酸三苯酯反应，又引入多酯结构， 同时又提高了磷的含量，使产品获得较好的阻燃性的同时又增加了抗氧能力。
[0016] ③本发明有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼状亚磷酸酯与MCA等氮系阻燃剂复配有较好 的协同作用，还有很好的膨胀性，能有效的降低阻燃材料生产成本，有很好的应用前景。
[0017] ④本发明有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备过程产生的苯酚可 全部回收利用，具有良好的环境效益，又具有很好的经济效益。
[0018] ⑤本发明有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备工艺及设备简单， 便于操作，成本低廉，易于规模化转化和生产。
【附图说明】
[0019] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0020] 1、4_膦酰杂笼状亚磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1 ;
[0021] 图1表明，在2924CHT1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1425CHT 1处为亚甲基C-H 键的弯曲振动峰；1316CHT1处为P = 0双键的伸缩振动峰；1176CHT1和1135CHT1处为C-O键 的伸缩振动峰；1022CHT 1处为P-O键的伸缩振动峰；897cm 4处为C-P键的伸缩振动峰。
[0022] 2、4_膦酰杂笼状亚磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2 ;
[0023] 图2表明，氘代二甲亚砜作溶剂，δ 4. 15-4. 40处为亚甲基的H峰；δ 2. 50处为氘 代二甲亚砜溶剂的H峰。
[0024] 3、4_膦酰杂笼状亚磷酸酯的差热图，详见说明书附图图3 ;
[0025] 图3表明，温度为273°C开始失重；失重率50%时，温度为504°C ;到终止温度 800°C时仍有37%的残余物，说明产品有较好的热稳定性。 具体实施例
[0026] 以下结合【具体实施方式】对本发明的技术方案做进一步说明。
[0027] 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶 尽瓶内的空气，加入14. 00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦、31. 03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯和 0. 20g吡啶催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至120°C保温反应12h，停止反应，加入 20ml水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至5°C，使白色粒 状固体产品析出，过滤，滤饼用IOml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥得白色固体4-膦酰 杂笼状亚磷酸酯，产率为88. 5%，熔点：82±2°C，分解温度：273±5°C。
[0028] 实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶 尽瓶内的空气，加入14. 00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦、31. 03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯和 0. 18g甲醇钠催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至150°C保温反应10h，停止反应，加 入20ml水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至5°C，使白色 粒状固体产品析出，过滤，滤饼用IOml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥得白色固体4-膦 酰杂笼状亚磷酸酯，产率为90. 6 %，熔点：82 ± 2°C，分解温度：273 ± 5°C。
[0029] 实施例3在装有搅拌器、温度计、高