用于检测莱克多巴胺的磁性分子印迹聚离子液体及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及分子印迹技术领域，尤其涉及一种用于检测莱克多巴胺的磁性分子印 迹聚离子液体及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 瘦肉精是一种苯乙醇类类药物（phenethlamines)的肾上腺类神经兴奋剂，莱克 多巴胺、盐酸克伦特罗同属于兴奋剂，对人体有较大的危害。2002年的国家监管部门公 告中，不允许在动物的饲料、饮用水中添加瘦肉精。莱克多巴胺（RAC)是人工合成的0 2肾 上腺素能受体兴奋剂，能与细胞膜上的β受体进行结合，可以作用于肾上腺素。它可以令 交感神经兴奋从而应用于支气管炎的治疗。但是当它大剂量的作为动物促生长剂使用于饲 料或饮用水中，可以改善饲料利用效率，会导致动物体的脂肪代谢能力增强，合成蛋白质速 率增快，改变动物的营养代谢，降低脂肪率，提高瘦肉率，并使动物增重。但是，RAC的残留 会通过食物链的作用蓄积于人体内，造成人体心率过速、心率失常、糖尿病、高血压、甲亢、 肌肉疼痛和晕眩等症状，甚至会导致死亡。因此，建立快速有效，简便易行的RAC检测方法 已成为我国肉食品安全检测技术的重要任务。
[0003] 目前，RAC的检测方法主要有液相色谱法（HPLC)、高效液相色谱-二极管阵列检 测器（HPLC-PDA)、扫高效液相色谱/荧光（HPLC/FLD)、液质联用法（LC-MS)、气质联用法 (GC-MS) [99]和毛细管电泳法等，但是这些方法往往需要较为复杂的前处理，而且无法特异 性识别导致同时富集干扰成分，还存在吸附量小的缺点。
[0004] 磁性聚合物粒子具有较好的磁化强度、化学稳定性、分散性、热稳定性、低毒性以 及易功能化等优点。它是一种通过将功能单体、交联剂、引发剂等通过聚合反应得到的具有 吸附作用的功能聚合物。该复合材料可以通过外加磁场实现快速分离吸附，还具有稳定的 物化性质和机械性能，目前已被广泛应用于固相萃取、色谱分离、电化学传感器等。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种高吸附容量、良好选择性的用于检测莱克多巴胺的分子印迹聚 离子液体。
[0006] 一种磁性分子印迹聚离子液体，它是由载体、功能单体、交联剂、模板分子在引发 剂作用下聚合后洗脱模板分子制成的颗粒状材料，所述功能单体为1-乙烯基-3-乙基咪唑 六氟磷酸盐，所述交联剂为溴化1，4- 丁烷-3,3'-双-1-乙烯基咪唑，所述模板分子为莱克 多巴胺。
[0007] 优选地，所述磁性分子印迹聚离子液体的粒径为550~600nm。
[0008] 优选地，所述载体为MAPS修饰的Fe3O4OSiO 2, Fe3O4OSiO2表示SiO 2包覆的Fe 304颗 粒，为表述方便，简写为Fe3O4OSiO 2-MAPS。
[0009] 优选地，所述MAPS修饰的Fe3O4OSiO^粒径为30~35nm。
[0010] 本发明还提供了所述磁性分子印迹聚离子液体的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 将MAPS修饰的Fe3O4IgSiO^散于溶剂中，依次加入功能单体、交联剂、引发剂和模 板分子，在无氧条件下进行聚合反应，反应完成后收集产物，脱除产物中的模板分子并进行 真空干燥，即制得所述磁性分子印迹聚离子液体。
[0012] 优选地，所述聚合反应的温度为60~80°C，时间为20~25h ;更优选，温度为 60°C，时间为24h。
[0013] 优选地，所述模板分子、功能单体、交联剂的摩尔比为1 : 4~6 : 18~22;更优 选，摩尔比为1 : 5 : 20。
[0014] 优选地，所述载体与模板分子的重量摩尔比为0. 1~0. 3g : 0.1 mmol ;更优选，重 量摩尔比为0.1 g : 0.1 mmol。
[0015] 所述引发剂为偶氮二异丁腈。所述功能单体与引发剂的摩尔重量比为 0· Immol : 5~8mg ;更优选，摩尔重量比为0· lmmol : 6mg。
[0016] 本发明还提供了所述磁性分子印迹聚离子液体在检测莱克多巴胺中的应用。
[0017] 本发明磁性分子印迹聚离子液体以莱克多巴胺为模板，以离子液体1-乙烯 基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐（[C 7mim] [PF6])为功能单体，以离子液体交联剂溴化1，4_ 丁 烧-3, 3' -双-1-乙烯基咪挫（[C4(mim)2] [Br])为交联剂聚合而成，实验表明该磁性分子 印迹聚离子液体对莱克多巴胺能快速达到吸附平衡状态，同时具有较高的吸附容量和良好 的选择吸附能力，最大吸附量为20. 50 μ mol/g。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明磁性分子印迹聚离子液体的制备流程图。
[0019] 图2为Fe3O4 (A)、Fe3O4IgSiO2-MAPS (B)、磁性分子印迹聚离子液体（C)的TEM图。
[0020] 图 3 为 Fe3O4 (a)、Fe3O4OSiO2-MAPS (b)和[C7mim] -MMIP (c)的红外光谱图。
[0021] 图 4 为 Fe3O4 (a)、Fe3O4OSiO2-MAPS (b)和[C7mim]-MMIP (c)热重曲线图。
[0022] 图5 (A)为磁性吸附效果图。
[0023] 图 5(B)为 Fe3O4 (a)、Fe3O4OSiO2-MAPS (b)和[C7mim]-MMIP (c)的磁滞回线图。
[0024] 图 6 为 Fe3O4 (a)、Fe3O4OSiO2-MAPS (b)和[C7mim] -MMIP (c)的 XRD 图。
[0025] 图7为[C7mim] -MMIP (a)和[C7mim] -MNIP (b)对RAC的吸附量随吸附时间的关系 图。
[0026] 图8为[C7mim]-MMIP(a)和[C7mim]-MNIP(b)对莱克多巴胺的吸附量随吸附浓度 的关系图。
[0027] 图9为[C7mim]-MMIP (a)和[C7mim]-MNIP (b)对RAC和3种结构类似物的吸附量 图。
[0028] 图10为[C7mim]-MMIP吸附RAC的一级动力学模型。
[0029] 图11为[C7mim]-MMIP吸附RAC的二级动力学模型。
[0030] 图12为猪肉样品经萃取后的液相谱图：a:为未加莱克多巴胺的猪肉样品经 [C7mim] -MMIP萃取后的HPLC ;b :加入5 μ g/kg酚类化合物的莱克多巴胺的猪肉样品经 [C7mim]-MNIP ;c :为加入5 μ g/kg酚类化合物的莱克多巴胺的猪肉样品经[C7mim]-MMIP。
【具体实施方式】
[0031] 载体的制备：
[0032] 将 O.Olmol FeCl2.4H20 和 0.02mol FeCl3MH2O 溶于 80mL 去离子水中，使用恒压 漏斗慢慢滴加 IOmL NH3 · H20,80°C下反应30min，冷却至室温，磁场分离出Fe3O4，用水洗涤 至中性，60°C真空干燥12h，得到Fe 304。
[0033] 取300mg Fe3O4分散于40mL乙醇和IOmL水中，超声15min后加入5mL浓氨水、2mL 正硅酸乙酯TE0S，室温搅拌12h，磁场分离，依次用0. lmol/L稀盐酸、水洗涤固体，60°C真空 干燥 12h，得到 Fe3O4OSiO2。
[0034] 取250mg Fe3O4OSiO2，分散于50mL无水甲苯和5mL 3-(异丁烯酰氧）丙基三甲氧 基硅烷（MAPS)中，N2环境下70°C下回流12h，外加磁场分离并用水洗涤固体，制得Fe 3O4O SiO2-MAPS0
[0035] 功能单体的制备：
[0036] 取0· 05mol 1-乙烯基咪挫、0· 05mol溴乙烧分散于15毫升甲醇中，60 °C下搅 拌15h，冷却后混合物加入至500mL乙醚中，滤出沉淀，在室温下干燥，制得溴化1-乙烯 基-3-乙基咪唑。
[0037] 取0. 05mol溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑，0. 05mol NH4PF6分散于50mL水中， 室温搅拌12h，过滤出固体，用水洗涤后室温干燥，制得1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸 盐（[C 7mim][PF6])。1H NMR(400MHz，DMS0，ppm):9.78(s，lH)，8.38(s，lH)，7.93(s，lH)， 7. 28(dd，1H)，5· 94(dd，1H)，5· 42(dd，2H)，4· 32(q，2H)，I. 45(t，3H) ;13C NMR(400