蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种泡沫复合材料的制备方法，特别是一种蜂窝增强聚酰亚胺泡 沫复合材料制备的新方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺泡沫由于具有优异的轻质、阻燃、隔热、降噪以及耐高低温等优异的性 能，因此被大量用作航空航天、船舶等尖端技术领域的保温隔热、减震降噪材料。
[0003] 然而据公开号为CN101130632A的专利文件中报道，长期使用温度大于200°C的聚 酰亚胺泡沫力学性能较差，无法直接作为结构材料使用，只能作为夹层等非承力构件使用， 这一性能缺陷大大限制了聚酰亚胺泡沫材料的应用领域。为进一步拓宽聚酰亚胺泡沫这 一综合性能优良的聚合物材料在国民工业中的应用领域，国内外科研工作者经过不断努力 探索出了多条提高聚酰亚胺泡沫材料力学性能的途径。Yudin等人率先报道了利用纤维毡 提高聚酰亚胺泡沫材料力学性能的方法；随后EP0514623A2、US5188879等专利文件相继报 道了通过蜂窝板材提高聚酰亚胺泡沫力学性能的方法；CN101130632A等专利提出了通过 蜂窝板材与功能填料协同提高聚酰亚胺泡沫材料力学性能的方法。其中工艺最为简单，对 泡沫材料低密度优点影响最小，对泡沫材料力学性能改善最为明显的当属蜂窝板材增强手 段。
[0004] 目前国内外蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料制备方法主要有两种：1.先向蜂窝 芯材中填充聚酰亚胺前驱体粉末，再经微波或高温发泡成型得到复合材料；2.先将聚酰亚 胺前驱体粉末预固化得到理想刚性结构，再将蜂窝芯材压入其中，最后经过高温固化得到 复合材料。上述两种方法虽然能够成功制备出高强度聚酰亚胺泡沫复合材料，然而制备过 程中所用到的聚酰亚胺前驱体粉末制备过程需要经过缩聚、旋蒸、磨粉等复杂工艺，且前躯 体粉末的填充、微波发泡成型以及高温固化过程对工艺参数及工艺设备要求较高，从而导 致上述制备方法工艺复杂、工艺流程较长，最终导致所制备出的泡沫复合材料成本居高不 下。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种制备流程短、制备工艺简单，能制备出力学性能优良 的材料的蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法。
[0006] 本发明的目的是这样实现的：
[0007] 重量组成多元芳香酐50-200份、极性溶剂100-200份、脂肪醇5-40份、泡沫稳 定剂10-30份、表面活性剂10-30份、催化剂5-15份、去离子水为20-40份、多异氰酸酯 100-600份以及蜂窝芯材的物料按照以下步骤进行制备：
[0008] 1)多元芳香酐在极性溶剂中加热溶解后与脂肪醇反应，得到多元芳香酐衍生物羧 酸酯溶液，具体为：
[0009] 向容器中依次加入极性溶剂和多元芳香酐，充分搅拌并加热至温度达到40-60°C 时向其中加入脂肪醇进行酯化反应，反应时间为2-3小时；
[0010] 2)羧酸酯溶液与泡沫稳定剂复配合成发泡白料，具体为：
[0011] 向所制备的羧酸酯溶液中依次加入催化剂、泡沫稳定剂、表面活性剂和去离子水， 搅拌混合均匀得到澄清透明的发泡白料；
[0012] 3)将蜂窝芯材置于钢结构可拆卸敞口模具中；
[0013] 4)将多异氰酸酯添加到发泡白料中快速搅拌均匀，形成发泡料浆，将发泡料浆迅 速灌入蜂窝芯材中，发泡料浆在蜂窝芯材中自由发泡将蜂窝填充完全，得到蜂窝增强的泡 沫中间体；
[0014] 5)将蜂窝增强的泡沫中间体经固化得到蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料。
[0015] 本发明还可以包括：
[0016] 1、所述的固化是泡沫中间体常温放置3-5分钟后脱模，转移至120-180°C的电热 鼓风干燥箱中固化2-3小时或400-700W的微波炉中固化15-45分钟。
[0017] 2、所述的多元芳香酐为均苯四酸二酐、3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四酸二酐、 3, 3'，4, 4' -联苯基四酸二酐、3, 3'，4, 4' -二苯醚四酸二酐、3, 3'，4, 4' -联苯基砜四羧酸二 酐、苯六甲酸三酐、三偏苯三酸酐-1，3, 5-苯三酯或1，3, 5-三氧-三（4-苯酐）苯。
[0018] 3、所述的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或 二甲基亚砜。
[0019] 4、所述的脂肪醇为甲醇、乙醇或丙醇。
[0020] 5、所述的泡沫稳定剂为非水解型水溶性聚醚硅氧烷（AK8805、DC193、L580);表面 活性剂为离子氟碳表面活性剂（Zonyl?FS-300、ZonyL?>FSO-100)、聚氧化乙烯非离子表面 活性剂（PEG-600、PEG-300、PEG-400、PEG-800、PEG-1000)。
[0021] 6、所述的催化剂为三乙醇胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、 Dabco33-LV ;发泡剂为去离子水。
[0022] 7、所述的多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、甲苯二异氰酸酯（TDI)、 1，6-己二异氰酸酯（HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)或多苯基多亚甲基多异氰酸酯 (PAPI)〇
[0023] 8、所述的蜂窝芯材的蜂窝形状为六角形，蜂窝芯材密度为16-64千克每立方米， 蜂窝孔格尺寸为3. 2-9. 6毫米；所述蜂窝为芳纶纸蜂窝、铝蜂窝、不锈钢蜂窝或玻璃钢蜂 窝。
[0024] 9、所述蜂窝芯材体积与发泡料浆体积配比比例为10:1-20:1。
[0025] 10、发泡料浆在发泡过程进行之前以多孔喷壶灌入蜂窝芯材中。
[0026] 11、裁切的蜂窝芯材长与宽尺寸与可拆卸钢结构敞口模具内腔尺寸相同。
[0027] 12、所述可拆卸钢结构敞口模具由5块单独钢板通过螺丝衔接而成。
[0028] 为缩短蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料制备流程、简化制备工艺，制备出力学性 能优良的低成本蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料，本发明将聚酰亚胺泡沫的一步法制备方 法引入到蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料的制备工艺流程中，通过室温自由发泡成型方式 对蜂窝芯材进行填充，提供了一种通过简单途径快速制备蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料 的新方法。所述方法制备的蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料结构规整，泡沫能够在蜂窝芯 材中密实填充，复合材料表现出较高的机械强度可以直接作为结构材料使用，同时复合材 料密度较纯的泡沫材料仅有1-5倍的提高，仍能继续保持低密度、轻量化的优点。本方法采 用聚酰亚胺泡沫一步法制备工艺，复合材料制备工艺流程与已有方法相比得到显著简化， 因此易于工业化快速、大批量生产；同时聚酰亚胺泡沫的一步法制备工艺对原材料纯度要 求相对较低且原材料选择范围更加宽泛，因此能够大幅度降低复合材料价格，进一步拓宽 其在国民工业领域的应用范围并提高其用量。
[0029] 与现有技术相比，本发明由于将聚酰亚胺泡沫材料的一步法制备方法引入到蜂窝 增强聚酰亚胺泡沫复合材料制备工艺中，大大简化了复合材料的制备工艺流程，同时降低 了复合材料的制备成本。本方法所述的蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料制备工艺流程简 单，产品力学性能优良，有利于实现工业化大批量、快速生产，同时低廉的制备成本有利于 进一步拓宽其在国民工业中的应用领域。
【具体实施方式】
[0030] 本发明的蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法，所用仪器设备包括：三口 烧瓶、电动搅拌桨、电磁搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、钢结构可拆卸敞口模具、电热 鼓风干燥箱和微波炉；所述化学原料包括多元芳香酐、极性溶剂、脂肪醇、泡沫稳定剂、表 面活性剂、催化剂、去离子水以及多异氰酸酯，所述物料化学组成为：多元芳香酐为50-200 份，极性溶剂为100-200份，脂肪醇为5-40份，泡沫稳定剂10-30份，表面活性剂10-30份， 催化剂5-15份，去离子水为20-40份，多异氰酸酯100-600份；所述成品材料为蜂窝芯材， 所用制备步骤为：
[0031] 1)多元芳香酐在极性溶剂中加热溶解后与脂肪醇反应，反应得到多元芳香酐衍生 物羧酸酯溶液：
[0032] 在三口瓶中按照配方依次加入极性溶剂和多元芳香酐，充分搅拌并置于油浴锅中 加热，待乳浊液温度达到40-60°C时向其中加入脂肪醇进行酯化反应，反应2-3小时后形成 澄清透明的羧酸酯溶液，静置降温至室温待用；
[0033] 2)羧酸酯溶液与泡沫稳定剂等复配合成发泡白料：
[0034] 室温条件下向所制备的羧酸酯溶液中按配方依次加入催化剂、泡沫稳定剂、表面 活性剂和去离子水，以玻璃棒搅拌混合均匀得到澄清透明的料浆，定义为发泡白料；
[0035] 3)按照钢结构可拆卸敞口模具内腔尺寸裁切同等尺寸大小的蜂窝芯材，然后将蜂 窝芯材置于钢结构可拆卸敞口模具中；
[0036] 4)室温常压条件下将按配方称取的多异氰酸酯添加到上述发泡白料中快速搅拌 均匀，形成发泡料浆。将发泡料浆迅速灌入蜂窝芯材中，随后发泡料浆在蜂窝芯材中自由发 泡将蜂窝填充完全，得到蜂窝增强的泡沫中间体；
[0037] 5)将蜂窝增强的泡沫中间体经电加热固化或微波固化制得蜂窝增强聚酰亚胺泡 沫复合材料。
[0038] 泡沫中间体常温放置3-5分钟后脱模，转移至120-180°C的电热鼓风干燥箱中固 化2-3小时或400-700W的微波炉中固化15-45分钟。
[0039] 上述所述的多元芳香酐包括：均苯四酸二酐、3, 3'，4, 4'-二苯甲酮四酸二酐、 3, 3'，4, 4' -联苯基四酸二酐、3, 3'，4, 4' -二苯醚四酸二酐、3, 3'，4, 4' -联苯基砜四羧酸二 酐、苯六甲酸三酐、三偏苯三酸酐-1，3, 5-苯三酯、1，3, 5-三氧-三（4-苯酐）苯。
[0040] 上述所述的极性溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺、二甲基亚砜。
[0041] 上述所述的脂肪醇包括：甲醇、乙醇、丙醇。
[0042] 上述所述的泡沫稳定剂包括：非水解型水溶性聚醚硅氧烷（AK8805、DC193、 L580);表面活性剂包括：非离子氟碳表面活性剂（Zonyl?FS-300、Zonyl?FS0-100)、聚氧 化乙烯非离子表面活性剂（PEG-600、PEG-300、PEG-400、PEG-800、PEG-1000)。
[0043] 上述所述的催化剂包括：三乙醇胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、 Dabco33-LV ;发泡剂包括：去离子水。
[0044] 上述所述的多异氰酸酯包括：二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、甲苯二异氰酸酯 (TDI)、1，6-己二异氰酸酯（HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸 酯（PAPI)〇
[0045] 上述所述油浴锅恒