一种聚合物与金属离子杂化自组装体及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合材料领域，尤其是一种粒径可调、形貌可控的聚合物与金属离子有机无机杂化纳米微球及基于聚合物自组装及配位作用协同驱动的纳米材料有序化方法。
【背景技术】
[0002]含邻苯二酚官能团的小分子或聚合物与Si02、Fe3O4具有很强的结合能力，其与金属离子(如:Fe3+、Cu2+、Zn2+)之间的配位作用已经被认为是一种超分子自组装的可靠驱动力。基于邻苯二酚与金属离子的配位作用，研宄人员已经成功制备了可降解水凝胶[D.G.Barrett, D.E.Fullenkamp and L.He, N.Holten-Andersen, et al, Adv.Funct.Mater.，2013，23，1111-1119.]、智能驱动器[B.P.Lee and S.Konst, Adv.Mater.，2014，26，3415-3419.]、复合囊泡[S.M.Kang, 1.You and ff.K.Cho, et al, Angew.Chem.1nt.Ed., 2010, 49, 9401-9404.]等杂化纳米材料。邻苯二酸也可与硼酸结合形成动态硼酯键，硼酯功能化的聚合物自组装体在酸性或糖类环境下可解组装，因此在医学领域具有潜在的应用[J.Ren, Y.Zhang and J.Zhang, et al, B1macromolecules,2013，14，3434-3443]。
[0003]通常，两亲性嵌段或无规聚合物在选择性溶剂中的自组装行为可形成实心胶束、囊泡、纳米线等一系列纳米材料。然而，邻苯二酚与金属离子配位极易形成无规交联的三维网络结构。因此，虽然这种配位作用力已经得到了广泛的认识，但很难利用这种配位作用驱动聚合物自组装并形成形貌可控的纳米材料。
【发明内容】
[0004]本发明旨在提供一种邻苯二酚-金属离子配位和聚合物自组装两种驱动力协同作用下的聚合物有序化方法及其所制备的自组装体。
[0005]本发明的制备方法包括以下步骤:
[0006]I)将单体1、单体2及引发剂(单体1:单体2:引发剂的摩尔比可为1:0.3?1:0.01?0.05)加入四氢呋喃溶液中(四氢呋喃的加入量可为单体1、单体2及引发剂总质量的2?6倍)，经连续冻融脱气3?5次，充氩气保护后置于预先加热的油浴锅中进行反应。聚合反应温度50?90°C，反应时间12?48h。结束后液氮猝冷停止反应，选用正己烷沉淀四氢呋喃溶解，反复提纯2?8次后获得无规共聚物；
[0007]2)含邻苯二酚官能团分子溶于甲醇，无规共聚物溶于二氯甲烷中，将两种溶液(甲醇:二氯甲烷的体积比可为:1:3?1:7)混合，在氮气保护下，室温反应8?16h。通过旋蒸除去溶剂得粗产物，选用正己烷沉淀四氢呋喃溶解，反复提纯2?8次后获得邻苯二酚官能团修饰的无规共聚物；
[0008]3)邻苯二酚修饰的无规共聚物溶于水，金属化合物溶于正丁醇，搅拌下将聚合物水溶液注入金属化合物溶液中，得实心有机无机杂化微球，粒径为10?60nm ；
[0009]金属化合物溶于水，邻苯二酚修饰的无规共聚物溶于正丁醇，搅拌下将金属化合物水溶液注入聚合物溶液中，得空心有机无机杂化微球，粒径为100?300nm，壳层厚度为20 ?90nm。
[0010]在步骤I)中，所述单体I为甲基丙烯酸聚乙二醇酯；所述单体2可选用N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺，4-(甲酰基)甲基丙烯酸苯基酯中的一种；所述引发剂可采用偶氮二异丁腈。
[0011]在步骤2)中，所述含邻苯二酚官能团分子可选自3，4-二羟基苯甲醛，2-(3，4-二羟基苯基)乙胺中的一种；含邻苯二酚官能团分子是所述无规共聚物质量的5%?10%。
[0012]在步骤3)中，所述的金属化合物为氯化铁、氯化铜中的一种；所述聚合物中邻苯二酚官能团:金属化合物的摩尔比可为:10:1?9 ;所述溶剂水:正丁醇体积比为I?4:5。
[0013]本发明具有以下优点:
[0014](I)借助邻苯二酚/金属离子配位及聚合物自组装的双重驱动力，将邻苯二酚官能团接枝于无规共聚物链段上，在非均相体系中实现了聚合物链段的有序化及邻苯二酚-金属离子配位及聚合物自组装，获得粒径可调、形貌可控且在水溶液中分散性能良好的有机无机杂化纳米微球，为配位超分子自组装构筑纳米材料提供了新方法，该方法过程简单且易于控制，反应条件温和。
[0015](2)采用先聚合后修饰邻苯二酚官能团的方式，而不是先合成含邻苯二酚官能团的单体再聚合，以防止合成条件不会破坏C = C双键、单体的纯化及防止邻苯二酚被氧化等问题，确保后续聚合反应的顺利进行。
[0016](3)通过改变聚合物的链长或金属化合物的浓度，可调控此有机无机杂化微球的粒径；通过改变邻苯二酸修饰的聚合物和金属化合物分散的介质，可实现对有机无机杂化微球形貌的控制。
[0017](4)合成无规共聚物时，选用的亲水性单体，改善了有机无机杂化微球的亲水性及生物相容性，使此有机无机杂化纳米微球可应用于生物医学领域。
[0018](5)此有机无机杂化纳米微球具有足够多的自由官能团，可根据需要对其进行功能化修饰。
[0019](6)选用的配位官能团苯邻二酚具有广泛的金属离子适用性。
[0020](7)利用蛋白质能抓住金属离子的性能，可使此有机无机杂化微球解组装，赋予其蛋白质敏感性能。
[0021]以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种聚合物与金属离子杂化自组装体及制备方法不局限于实施例。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1所制备的实心有机无机杂化纳米微球的透射电镜(TEM)照片；
[0023]图2为实施例9所制备的空心有机无机杂化纳米微球的TEM照片。
【具体实施方式】
[0024]实施例1:
[0025]将0.95g甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.176g N_(4_氨基苯)甲基丙烯酰胺及1mg偶氮二异丁腈加入5mL四氢呋喃溶液中，经连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于65°C的油浴锅中反应36h。结束后液氮猝冷停止反应，选用正己烷沉淀四氢呋喃溶解，反复提纯3次后获得聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)；
[0026]0.035g 3，4_ 二羟基苯甲醛溶于2mL甲醇，0.5g聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-C0-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)溶于1mL 二氯甲烷，将上述两种溶液混合，在氮气保护下室温反应8h。通过旋蒸除去溶剂得粗产物，选用正己烷沉淀四氢呋喃溶解，反复提纯3次后获得邻苯二酚官能团修饰的聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)；
[0027]搅拌下将5mL邻苯二酚官能团修饰的聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-C0_N-(4-氨基苯)甲基丙稀酰胺)/水(10mg/mL)注入1mL FeCl3.6H20/正丁醇(1.0 μ mol/mL)中，得实心有机无机杂化微球。该实心有机无机杂化微球的透射电镜图，如图1所示，可见微球结构完整，分散性好，粒径均一，大小约为45nm。
[0028]实施例2:
[0029]将0.95g甲基丙稀酸聚乙二醇醋、0.189g 4_(甲酰基)甲基丙稀酸苯基醋及1mg偶氮二异丁腈加入3.5mL四氢呋喃溶液中，经连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于75°C的油浴锅中反应24h。结束后液氮猝冷停止反应，选用正己烷沉淀四氢呋喃溶解，反复提纯3次后获得聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-4-(甲酰基)甲基丙烯酸苯基酯)；
[0030]0.038g 2-(3, 4_ 二羟基苯基)乙胺溶于2mL甲醇，0.56g聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-4-(甲酰基)甲基丙烯酸苯基酯)溶于1mL 二氯甲烷，将上述两种溶液混合，在氮气保护下室温反应12h。通过旋蒸除去溶剂得粗产物，选用正己烷沉淀四氢呋喃溶解，反复提纯3次后获得邻苯二酚官能团修饰的聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-4-(甲酰基)甲基丙稀酸苯基醋)；
[0031]搅拌下将5mL邻苯二酚官能团修饰的聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-C0_4-(甲酰基)甲基丙稀酸苯基醋)/水(10mg/mL)注入1mL FeCl3.6Η20/正丁醇(2.0 μ mol/mL)中，得实心有机无机杂化微球。
[0032]实施例3:
[0033]将1.425g甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.26g N_(4_氨基苯)甲基丙烯酰胺及1mg偶氮二异丁腈加入6mL四氢呋喃溶液中，经连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于65°C的油浴锅中反应48h。结束后液氮猝冷停止反应，选用正己烷沉淀四氢呋喃溶解，反复提纯5次后获得聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)；
[0034]0.05g 3，4_ 二羟基苯甲醛溶于3mL甲醇，0.84g聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-C0-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)溶于12mL 二氯甲烷，将上述两种溶液混合，在氮气保护下室温反应16h。通过旋蒸除去溶剂得粗产物，选用正己烷沉淀四氢呋喃溶解，反复提纯5次后获得邻苯二酚官能团修饰的聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)；
[0035]搅拌下将6mL FeCl3.6H20/水(1.5 μ mol/mL)注入1mL邻苯二酸官能团修饰的聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)/正丁醇(5mg/mL)中，得空心有机无机杂化微球。
[0036]实施例4:
[0037]将1.2g甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.189g 4_(甲酰基)甲基丙烯酸苯基酯及1mg偶氮二异丁腈加入3.5mL四氢呋喃溶液中，经连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于65°C的油浴锅中反应48h。结束后液氮猝冷停止反应，选用正己烷沉淀四氢呋喃溶解，反复提纯4次后获得聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-4-(甲酰基)甲基丙烯酸苯基酯)；
[0038]0.038g 2-(3, 4_ 二羟基苯基)乙胺溶于2mL甲醇，0.56g聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-4-(甲酰基)甲基丙烯酸苯基酯)溶于1mL 二