含有聚羟基烷酸酯的增韧聚乳酸的制作方法
【专利说明】含有聚羟基烷酸酯的增韧聚乳酸
[0001] 本申请是申请日为2011年5月17日，申请号为201180024907. 6的发明专利申请 (名称为"含有聚羟基烷酸酯的增韧聚乳酸"）的分案申请。
[0002] 相关申请
[0003] 该申请要求2010年5月17日提交的美国临时申请号61/345,458和2010年6月 21日提交的美国临时申请号61/356, 986的权利。上述申请的全部教导通过引用并入本文 中。
[0004] 发明背景
[0005] 聚乳酸（PLA)是已知的在工业化堆肥环境中可生物降解的商业化生物基聚合物。 PLA的玻璃化转变温度为约55-60°C且其可以根据其立体化学和加工条件而高度结晶。其 高度结晶性的结果是，PLA具有约2-3GPa的拉伸模量，其远高于聚乙烯和聚丙烯的拉伸模 量。然而，PLA的韧性通常被认为是相当的低且不能满足很多应用。
[0006] 已有数种将PLA与其它添加剂和聚合物共混来增加 PLA的韧性的尝试。在互联网 "natureworksllc"上发现的 PLA ( IIMGEO* )的供应商之一，NatureWorks，描述了用于增 加 PLA韧性的某些聚合物共混方法。尽管某些聚合物共混方法是有前途的，但当考虑到共 混物组分的生物降解性时，选择变得非常有限。
[0007] 最近的一篇综述文章（K. S. Anderson,等，Polymer Reviews, 48, 85 (2008))描 述了采用不同的共混组分增韧PLA的多种方法。某些增塑剂如柠檬酸酯有助于提高 PLA的韧性；然而，这种韧性的增加损失了拉伸强度，其降低至约1/7(L. V. Labrecque, 等，Journal of Applied Polymer Science，66, 1507(1997))。使用低分子量的聚乙 二醇（PEG)作为聚合物增塑剂好像也能改善PLA的韧性；然而，拉伸强度仍被极大的 损害，尽管没有达到梓檬酸醋增塑剂的程度（M. Baiardo,等，Journal of Applied Polymer Science, 90, 1731 (2003))。聚己酸内酯（PCL)是可生物降解的脂肪族聚 酯，其与PLA共混，根据共混物制备的性质和增容剂的使用，韧性具有一定的适度的 改进（L. Wang,等，Polymer Degradation and Stability, 59, 161 (1998) ;Μ·Ε· Broz, 等，Biomaterials, 24,4181(2003) ；H. Tsuji and Y. Ikada, Journal of Applied Polymer Science,60,2367 (1996) ；M. Hiljanen-Vainio,等,Macromolecular Chemistry and Physics, 197, 1503(1996))。最近，PLA与聚丙烯酸反应性共混，然后在溶液中与聚 乙二醇物理共混已经显示出对于提高PLA的韧性同时保持弹性模量和拉伸强度是有 希望的(R. M. Rasal, D. E. Hirt, Macromolecular Materials and Engineering, 295, I ss. 3, 204 (2010))。然而，该方法仅使PLA的韧性提高大约10倍。
[0008] 最显著的PLA韧性增加报告在McCarthy和其合作者的美国专利号5, 883, 199 中。在本发明中，PLA与聚丁二醇琥泊酸醋己二酸醋（PBSA)(来自于Showa Highpolymer Co. Ltd(日本）的BI0N0LLE3001)的共混物在拉伸韧性和伸长率方面相对于PLA均聚物有 显著的增加。具体而言，70/30(重量百分比）的PLA/PBSA共混物显示拉伸断裂伸长率增加 约50倍且拉伸韧性增加约25倍。然而，虽然PBSA是已知的可生物降解高分子，但它目前 由石化原料合成并且因此不是生物基的。
[0009] 聚羟基烷酸酯（PHA)是解决PLA韧性问题的独特材料，因为PHA容易与PLA共 混，它们在许多不同的环境中都是生物基和可生物降解的。PLA/PHA共混物已被几个 研宄小组制备出来并进行了表征。这些包括PLA与聚-3-羟基丁酸酯（P3HB)均聚物 和3-羟基丁酸酯-羟基戊酸酯（PHBV)共聚物的共混物，其显示在10-30wt %的添加 水平下对 PLA 韧性的小的改善（J. S. Yoon, W. S. Lee, K. S. Kim, I. J. Chin, Μ. N. Kim and C. Kim, European Polymer Journal, 36, 435 (2000) ；B. Μ. P. Ferreira, C. A. C. Zavaglia and E. A. R. Duek, Journal of Applied Polymer Science, 86, 2898 (2002) ；I.Noda, M. M.Satkowski,A.E. Dowrey and C. Marcott, Macromolecular Bioscience,4,269 (2004)； K. M. Schreck and M. A. Hillmeyer, Journal of Biotechnology, 132, 287 (2007))〇 Noda 及其合作者（I. Noda，M.M· Satkowski, A. E. Dowrey and C. Marcott, Macromolecular Bioscience，4,269(2004))提出只是在PHA保持非结晶的时间尺度内，添加20wt%的 3-羟基丁酸酯-3-羟基己酸酯（P3HB-3HH)共聚物能将PLA的拉伸韧性提高7倍。应该 注意的是，根据分散的PHA区域的尺度，所述时间尺度理论上可以控制长达2-4年。虽然 80/20PLA/P3HB-3HH共混物似乎是有希望的，但是其它的难以重现此结果（K. M. Schreck and M. A. Hillmeyer, Journal of Biotechnology, 132, 287 (2007))〇
[0010] 因此，需要生产对于整体组合物具有改善的可重复的机械性能的聚乳酸和聚羟基 烷酸酯的共混组合物。
[0011] 发明概述
[0012] 本发明描述的是聚乳酸（PLA)和聚羟基烷酸酯（PHA)的聚合物共混组合物。在 本发明的第一方面，所述聚合物共混组合物包含聚乳酸和玻璃化转变温度为约-5°C至 约-50°C的PHA聚合物、共聚物或其共混物。在本发明的第二方面，所述聚合物共混组合物 是聚乳酸（PLA)和PHA的多相共聚物共混物，其中PHA共聚物共混物的一相是无定型橡胶 相，其玻璃化转变温度（T g)为约-15°C至约-40°C，并且占组合物中总PHA的5-45%。
[0013] 在本发明的第一方面或第二方面的【具体实施方式】中，所述PHA包含无定型橡胶 相，其包含3-羟基丁酸酯（3HB)和4-羟基丁酸酯（4HB)且其中4HB重量百分数为约25% 至约50 %的共聚物、具有3HB和4HB且其中4HB的重量百分数为约25 %至约40 %的PHA共 聚物、具有3HB和4HB且其中4HB的重量百分数为约25 %至约35 %的PHA共聚物、具有3HB 和3HH且其中3HH的重量百分数为约25%至约50%的PHA共聚物、具有3HB和5-羟基戊 酸酯（5HV)且其中5HV的重量百分数为约25 %至约60%的共聚物或具有3HB和3-羟基辛 酸酯（3H0)且其中HO的重量百分数为约15 %至约60%的共聚物。
[0014] 在本发明的第三方面中，所述组合物是PLA和PHA的共混物，其中PHA是约34% 到约38%的？3耶、约22%到约26%的？3耶-4耶共聚物（其中4耶以重量计为约8%到约 14% )和约38%到约42%的P3HB-4HB共聚物（其中4HB以重量计为约25%到约33% )、 增塑剂（例如，CITR0FLEX)、过氧化物支化剂、活性助剂（co-agent)(例如，季戊四醇三丙烯 酸酯）的共混物，其还可以任选地包含添加剂（例如，防滑剂、增容剂（如马来酸酐））。此 外，可以添加其它聚酯，例如，超支化或树枝状聚酯。
[0015] 在本发明的第四方面中，所述组合物是PLA和PHA的共混物，其中PHA是约10% 到约14%的？3耶、约46%到约50%的？3耶-4耶共聚物（其中4耶以重量计为约8%到约 14% )和约38-42%的P3HB-4HB共聚物（其中4HB以重量计约25-33% )、增塑剂（例如， CITROFLEX)、过氧化物支化剂、活性助剂（例如，季戊四醇三丙烯酸酯）的共混物，以及其可 以任选地包含额外的添加剂（例如增容剂）和/或树枝状聚酯。
[0016] 这些PHA共混物中的无定型橡胶相是指具有例如以重量计约25%到约33%的 4HB的P3HB-4HB共聚物。这种共聚物中高4HB含量抑制了 3HB组分的结晶性，形成Tg 为-15到-40°C的完全无定型共聚物。图1显示了橡胶相PHA的DSC热谱图，其中测得的 Tg为-15°C。注意该P3HB-4HB共聚物通过DSC没有检测到Tm，表明它是完全无定型材料。
[0017] 在本发明的其它实施方式中，描述了聚乳酸（PLA)和PHA的多相共聚物共混物 的聚合物共混物组合物，其中所述PHA共聚物共混物的一相为结晶度为约0到5%，Tg为 约-15°C到约-40°C且占总PHA的约5%到约45%的橡胶相。在具体的实施方式中，所述橡 胶相是具有3HB和4HB且其中4HB重量百分数为约25%至约50%的PHA共聚物、具有3HB 和4HB且其中4HB的重量百分数为约25%至40%的？撤共聚物、具有3耶和4耶且其中 4耶的重量百分数为约25%至35%的？撤共聚物、具有3耶和3冊且其中3冊的重量百分 数为约25 %至50 %的PHA共聚物、具有3HB和5HV且其中5HV的重量百分数为约25 %至约 60%的共聚物或具有3HB和3H0且其中HO的重量百分数为约15%至约60%的共聚物。
[0018] 在其他实施方式中，所述共混物组合物是可生物降解的、可堆肥的和生物基的。
[0019] 在本发明的第一、第二、第三或第四方面的另一个实施方式中，所述组合物还包括 支化剂。在具体的实施方式中，所述支化剂选自：二枯基过氧化物、过氧化（2-乙基己基） 碳酸叔戊酯、1，1-双（叔丁基过氧化）_3,3,5_三甲基环己烷、2,5_二甲基-2,5-二（叔 丁基过氧化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔戊基过氧化）己烷、2, 5-双（叔丁基过氧 化）-2, 5-二甲基己烷、2, 5-二甲基-二（叔丁基过氧化）己炔-3、二-叔丁基过氧化物、 过氧化苯甲酰、二叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、4, 4-双（叔丁基过氧化）戊酸正 丁基酯、1，1-二（叔丁基过氧化）-3, 3, 5-三甲基-环己烷、1，1-二（叔丁基过氧化）环己 烷、1，1-二（叔戊基过氧化）-环己烷、2, 2-二（叔丁基过氧化）丁烷、3, 3-二（叔丁基过 氧化）丁酸乙酯、2, 2-二（叔戊基过氧化）丙烷、3, 3-二（叔戊基过氧化）丁酸乙酯、过 氧化乙酸叔丁基酯、过氧化乙酸叔戊基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔戊基酯 和二过氧化邻苯二甲酸二-叔丁基酯或其组合。在本发明的第一、第二、第三和第四方面 的某些实施方式中，所述支化剂是2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）己烷、2, 5-二甲 基-2, 5-二（叔丁基过氧化）己烷。
[0020] 在本发明的【具体实施方式】中，本发明的第一、第二、第三和第四方面的组合物在活 性助剂（这里也称为"交联剂"）存在下通过聚合物与支化剂的熔融反应制备，由此形成支 化聚合物共混物。该反应的条件适用于与支化剂单独反应或与交联剂和聚合物共混物反 应。"支化"聚合物是具有支化的聚合物链或者两个或更多聚合物链交联的聚合物。
[0021] 交联剂当反应时，例如在环氧基、环氧官能化合物、或双键处与其它分子如聚合物 或支化聚合物键合。结果，多个分子通过交联剂上的反应性基团交联在一起。"环氧官能化 合物"是包含两个或更多个的环氧官能团的交联剂。
[0022] 在某些实施方式中，交联剂的官能团是环氧官能化合物，例如，环氧官能的苯乙 烯-丙烯酸聚合物、环氧官能的丙烯酸共聚物、环氧官能的聚烯烃共聚物、包含具有环氧官 能侧链的缩水甘油基的低聚物、环氧官能的（乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯 酸酯）共聚物、或环氧化油、（乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯）共聚物、乙 烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合。
[0023] 在其他实施方式中，所述交联剂含有至少两个反应性双键。这些交联剂包括但不 限于如下：邻苯二甲酸二烯丙基酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊 四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、双（2-甲基丙烯酰氧 基乙基）磷酸酯、或其组合。
[0024] -种或多种添加剂可能也包括在本发明的任何方面的组合物中和本发明的方法 中。添加剂的类型包括但不限于增塑剂、澄清剂、成核剂、热稳定剂、无机填料、防滑剂、和防 粘连剂。尽管在共混物中有时不需要，但也可以添加增容剂。在本发明的第一和第二方面的
【具体实施方式】中，添加成核剂。在本发明的第一和第二方面的其它实施方式中，添加成核剂 和增容剂，在这些实施方式的某些情况下，成核剂是氰尿酸或氮化硼且增容剂是马来酸酐。
[0025] 在另一个实施方式中，制备包含支化PLA和PHA的多相共聚物共混物的韧性的且 可生物降解制品的方法，其包括下述步骤：在引起PLA/PHA共混物熔融并支化的条件下使 PLA和PHA及支化剂熔融共混，由此形成熔融的支化聚合物组合物；并且从支化的熔融聚合 物组合物形成制品；由此制备包含韧性的、可生物降解的、支化的PLA/PHA聚合物组合物的 制品。还描述了包含本发明的组合物的制品、膜材和层压材料。
[0026] 在其它实施方式中，本发明还包括下列各项：
[0027] 第一项，一种组合物，其包含聚乳酸（PLA)和聚羟基烷酸酯聚合物、共聚物或其共 混物（PHA)的聚合物共混物，其中所述PHA的T g为约-5°C至约-50°C。
[0028] 第二项，根据第一项的组合物，其中所述PHA是PHA的多相共聚物共混物，具有Tg 为约-15°C至约-40°C且占所述组合物中总PHA的约5wt%到约45wt%的无定形橡胶相。
[0029] 第三项，根据第二项的组合物，其中所述PHA是PHA的多相共聚物共混物，具有结 晶度为约〇%至约5%的橡胶相。
[0030] 第四项，根据第一、二或三项的组合物，其中所述PHA的多相共聚物共混物包含三 相。
[0031] 第五项，根据第一、二、三或四项的组合物，其中所述组合物还包含支化剂。
[0032] 第六项，根据第五项的组合物，其中所述支化剂选自：二枯基过氧化物、过氧化 (2-乙基己基）碳酸叔戊酯、1，1-双（叔丁过氧化）-3, 3, 5-三甲基环己烷、2, 5-二甲 基-2, 5-二（叔丁基过氧化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔戊基过氧化）己烷、2, 5-双 (叔丁基过氧化）-2, 5-二甲基己烷、2, 5-二甲基-二（叔丁基过氧化）己烷-3、二-叔丁 基过氧化物、过氧化苯甲酰、二-叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、4, 4-双（叔丁基 过氧化）戊酸正丁酯、1，1-二（叔丁基过氧化）-3, 3, 5-三甲基-环己烷、1，1_二（叔丁基 过氧化）环己烷、1，1-二（叔戊基过氧化）-环己烷、2, 2-二（叔丁基过氧）丁烷、3, 3-二 (叔丁基过氧化）丁酸乙酯、2, 2-二（叔戊基过氧化）丙烷、3, 3-二（叔戊基过氧化）丁酸 乙酯、过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化乙酸叔戊基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸 叔戊基酯和二过氧化邻苯二甲酸二-叔丁基酯或其组合。
[0033] 第七项，根据第五项或第六项的组合物，其中支化剂的浓度为所述共混物组合物 的约0.001?1:%至约0.5￥1:%。
[0034] 第八项，根据第五项至第七项的组合物，其中所述组合物还包含用于与所述聚合 物共混物组合物反应的活性助剂。
[0035] 第九项，根据第八项的组合物，其中所述活性助剂是邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四 醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、 二乙二醇二甲基丙烯酸酯、双（2-甲基丙烯酰氧基乙基）磷酸酯、或其组合。
[0036] 第十项，根据第八项的组合物，其中所述活性助剂是季戊四醇三丙烯酸酯或二乙 二醇二甲基丙烯酸酯。
[0037] 第十一项，根据第八项的组合物，其中所述活性助剂是环氧官能的苯乙烯-丙烯 酸聚合物、环氧官能的丙烯酸共聚物、环氧官能的聚烯烃共聚物、包含具有环氧官能侧链的 缩水甘油基的低聚物、环氧官能的（乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸酯）共聚 物，或环氧化油或其组合。
[0038] 第十二项，根据前述任一项的组合物，其还包含成核剂如炭黑、氰尿酸、尿嘧啶、胸 腺嘧啶、云母滑石、二氧化硅、氮化硼、氮化钡、粘土、碳酸钙、合成硅酸及盐、有机磷酸的金 属盐、和高岭土或其组合。
[0039] 第十三项，根据前述任一项的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯（3HB) 和4-羟基丁酸酯（4HB)的无定形橡胶相，且所述PHA组合物中4HB的重量百分数为约25 % 到约50%。
[0040] 第十四项，根据前述任一项的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯（3HB) 和4-羟基丁酸酯（4HB)的无定形橡胶相，且所述PHA组合物中4HB的重量百分数为约25 % 到约40。
[0041] 第十五项，根据前述任一项的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯（3HB) 和4-羟基丁酸酯（4HB)的无定形橡胶相，且所述PHA组合物中4HB的重量百分数为约25 % 到约35%。
[0042] 第十六项，根据前述任一项的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯（3HB) 和3-羟基己酸酯（3HH)的无定形橡胶相，且所述PHA组合物中3HH的重量百分数为约25 % 到约50%。
[0043] 第十七项，根据前述任一项的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯（3HB) 和5-羟基戊酸酯（5HV)的无定形橡胶相，且所述PHA组合物中5HV的重量百分数为约25 % 到约60%。
[0044] 第十八项，根据前述任一项的组合物，其中所述PHA包含具有