一种取代顺式烯烃的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于医药和天然化合物化工中间体及相关化学技术领域，涉及一种取代顺 式烯烃的制备方法。
【背景技术】
[0002] 炔烃选择性还原为顺式烯烃是有机合成中很重要的一个步骤，特别是在一些重要 的高价值化合物（例如信息素、工业原料以及其他重要天然产物）的合成中，高纯顺式烯烃 的合成是关键。
[0003] 传统由内炔选择性还原制备顺式烯烃的方法主要分为两大类，一是由PcUV、 Nb以及其他过渡金属与配体结合的均相催化剂，该类催化剂具有高活性和高选择性，然 而这些催化剂具有价格昂贵、分离回收困难、不可重复使用等缺点[HAUWERTP，MAESTRI G,SPRENGERSJff,ELSEVIERCJ.Angew.Chem.Int.Ed. 2008, 47 (17) : 3223 - 3226；LA PIERREHS,ARNOLDJ,TOSTEFD.Angew.Chem.Int.Ed. 2011, 50, 3900 - 3903；GIANETTI TL,TOMSONNC,ARNOLDJ,BERGMANRG.J.Am.Chem.Soc. 2011，133, 14904 - 14907.];二 是研宄较多的非均相催化剂，此类催化剂主要利用Pd和Ni等过渡金属和H2进行催化还 原，例如著名的林德拉催化剂和P2-Ni催化剂，但是存在Z/E异构化和过度还原为烷烃的 缺点，例如林德拉催化剂需要复杂的装置和严格的氢气控制以防过度还原。影响催化效果 的因素较为复杂，主要包括催化剂活性组分、助剂、载体和不同还原方法等等，而且负载在 金属氧化物上的非均相催化剂，经多次回收利用后，会发生因金属纳米粒子的凝聚而失活 现象[LINDLARH.Helv.Chim.Acta. 1952, 35, 446-450 ;SAV0IAD,TAGLIAVINIE,TR0MBINI C,UMANI-RONCHIA.J.Org.Chem. 1981, 46, 5340 - 5343.]。
[0004] 纳米多孔金材料，是一类新型纳米结构催化剂，其由纳米尺度的细孔和韧带构成， 与大多数金属相比具有极大的比表面积、优良的导电导热和无毒性能，表现出完全不同的 物理化学性质，在催化研宄领域已受到广泛关注。纳米多孔金催化剂（AuNPore)具有催 化活性高、稳定、回收利用方便等优点[YANM，JINT-N，CHENQ，HOHE，FUJITAT，CHEN L-Y1BAOM1CHENM-W1ASAON,YAMAMOTOY.Org.Lett. 2013, 15 (7) : 1484-1487；TAKALE B-S,WANGS-Q,ZHANGX,etal.Chem.Commun. , 2014, 50, 14401 - 14404. ] 〇
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种取代顺式烯烃的制备方法，该方法最高选择性达到100%，所选 用催化剂具有活性高、稳定性好等优点，重复利用多次仍未见催化活性明显降低。
[0006] 本发明是以内炔及其衍生物为原料、纳米多孔金催化剂（AuNPore)为催化剂、氢 气为氢源、有机碱作为溶剂，选择性加氢制备顺式烯烃，合成路线如下：
[0007]
[0008] 反应温度为-50°C~150°C，反应时间为12h~36h;
[0009] R1、!?2选自氢、烷基、甲氧基、乙酰基、卤素、三氟甲基；R3、R4选自噻吩、吡啶、萘；
[0010] 其中，氢气的压力为〇? 1~20.OMPa;
[0011] 内炔及其衍生物在溶剂中的摩尔浓度为〇. 01~2mmol/mL。
[0012] 所采用的催化剂为纳米多孔金催化剂（AuNPore)，内炔及其衍生物与所用催化剂 摩尔比为1:0. 01~0. 1。
[0013] 溶剂为二乙胺、二乙胺、乙二胺、四甲基乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、二丙 胺、三乙醇胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、苯胺、环己胺、N-甲基吡咯烷酮、邻甲苯 胺、间甲苯胺、对甲苯胺、二异丙基乙基胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、喹啉、吡啶中的 一种或两种以上混合。
[0014] 分离方法包括：柱层析和重结晶等。用柱层析方法，可以使用硅胶或碱性氧化铝作 为固定相，洗脱剂一般为非极性溶剂与极性溶剂按一定比例的混合，如石油醚-乙酸乙酯、 正己烷-乙酸乙醋、石油醚-二氯甲烷、石油醚-甲醇等，按照不同物质的极性不同进行分 离；重结晶方法使用的溶剂如，N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯、石油醚、甲苯、 乙醇、乙腈、氯仿等，利用混合物中各组分在某种溶剂中溶解度不同或在同一溶剂中不同温 度时的溶解度不同而使它们相互分离。
[0015] 本发明的有益效果是该产物选择性高，操作和后处理简单，催化剂重现性好，且重 复利用多次催化效果没有明显降低，为其实现工业化提供可能。
【附图说明】
[0016] 图1是实施例1，2中（Z)-l_(4-苯乙烯基苯）乙酰的1H核磁谱图。
[0017] 图2是实施例3,4中（Z)-1,2-二（4-氟苯基）乙烯的1H核磁谱图。
[0018] 图3是实施例5,6中（Z)-I, 2-二（2-噻吩基）乙烯的1H核磁谱图。
[0019] 图4是实施例7,8中（Z)-1,2-二（4-三氟甲基苯基）乙烯的1H核磁谱图。
[0020] 图5是实施例9,10中⑵-1，2-二（4-甲基苯基）乙烯的1H核磁谱图。
【具体实施方式】
[0021] 本发明所述的取代顺式烯烃的制备方法，最高选择性和反应收率分别达到100% 和100 %，选用催化剂催化反应重现性好，操作和后处理简单，且重复利用多次催化效果没 有明显降低，为其工业化生产提供了有利条件。
[0022] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。在本领域内的技术人员对本发明所做 的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案之内。
[0023] 实施例I: (Z)-1-(4-苯乙烯基苯）乙酰的合成
[0024]向加有AuNPore(5.Omg,5mol% )催化剂的高压爸中，加入二乙胺（5mL)，底物 1-(4-(苯乙炔基）苯基）乙酰（110. 14mg, 0? 5mmol)、氢气（I.OMPa)，置于磁力搅拌器上在 90°C下反应17h，柱层析（硅胶，200-300目；展开剂，石油醚）得到（Z)-l-(4-苯乙烯基苯） 乙酰95.Omg，产率86%。
[0025]
[0026]淡黄色固体；1HNMR(CDC13,400MHz)S:7. 63 (d,J= 8. 4, 2H), 7. 14 (d,J= 8. 4, 2H), 7. 25 - 7. 18 (m, 5H), 6. 73 (d,J= 12. 4, 1H), 6. 61 (d,J= 12. 4, 1H), 2. 37 (s, 3H).
[0027] 实施例2 : (Z)-1-(4-苯乙烯基苯）乙酰的合成
[0028]向加有AuNPore(5.Omg, 5mol% )催化剂的高压爸中，加入三乙胺（4mL)，底物 1-(4-(苯乙炔基）苯基）乙酰（110. 14mg, 0? 5mmol)、氢气（I.OMPa)，置于磁力搅拌器上在 70°C下反应20h，柱层析（硅胶，200-300目；展开剂，石油醚）得到（Z)-l-(4-苯乙烯基苯） 乙酰80.lmg，产率72%。
[0029]
[0030]淡黄色固体；1HNMR(CDC13,400MHz)S:7. 63 (d,J= 8. 4, 2H), 7. 14 (d,J= 8. 4, 2H), 7. 25 - 7. 18 (m, 5H), 6. 73 (d,J= 12. 4, 1H), 6. 61 (d,J= 12. 4, 1H), 2. 37 (s, 3H).
[0031] 实施例3:(Z)-1,2-二（4-氟苯基）乙烯的合成
[0032]向加有AuNPore(5.Omg, 5mol% )催化剂的高压爸中，加入吡啶（3mL)，底物 1，2-二（4-氟苯基）乙炔（107.1211^，0.51111]1〇1)、氢气（3.01^)，置于磁力搅拌器上80 <€下 反应16h，柱层析（硅胶，200-300目