制造五氟乙烷的方法
【专利说明】制造五氟乙烷的方法
[0001]本申请是中国发明专利申请(发明名称:制造五氟乙烷的方法，申请日:2007年5月9日；申请号:200780020270.7)的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及一种制造五氟乙烷的方法，并且更具体而言，涉及一种通过将全氯乙烯(PER)与氢氟酸(HF)在催化剂的存在下在气相中反应而制造五氟乙烷的方法。
【背景技术】
[0003]已知全氯乙烯与HF在催化剂的存在下在气相中的氟化反应。该反应通常导致2，2- 二氯-1，I, 1-三氟乙烷(123)、2_氯-1，I, I, 2-四氟乙烷(124)和五氟乙烷(125)的形成，其中123为主要产物。
[0004]这些化合物(在下文中总称为表述“120系列”)可以用作泡沫体(膨胀剂和绝热剂)或气溶胶(推进剂)领域中或制冷中的氯氟烃(CFC)的替代物，或用作用于这些组分的合成的中间体。目前正在寻找五氟乙烷的有效工业生产方法。
[0005]由于全氯乙烯到五氟乙烷的氟化反应是强烈的放热反应(25-30Kcal/mol)，其在工业规模上的应用形成许多问题:该反应难以控制，催化剂降解，并且形成大量副产物。
[0006]文献EP 687660公开了一种制造五氟乙烷的方法，其中各反应在包含第一反应区和第二反应区的两个反应区中产生，在所述第一反应区中，全氯乙烯与氟化氢在3巴-30巴的绝对压力和200-450 °C的温度下、在催化剂的存在下、在气相中反应，在所述第二反应区中，将包含在第一反应区中产生的气体中的2，2- 二氯-1，I, 1-三氟乙烷和/或2-氯-1，I, 1,2-四氟乙烷与氟化氢在不超过5巴的绝对压力下和250-500°C的温度下、在催化剂的存在下、在气相中反应，将所述第一反应区保持在高于第二反应区压力的压力下。
[0007]文献EP 754170描述了一种制造五氟乙烷的方法，该方法包括⑴使全氯乙烯与氟化氢在包含氧化铬的第一氟化催化剂的存在下、在气相中接触，以形成包含式C2H1ClLxFpy的氢氯氟乙烷的产物流，其中X和y各自独立地为0、1、2或3，当然x+y为3，和
(ii)在气相中并且在包含沉积在氧化络、氟化络或络酰氟(Chromium oxyfluoride)上的锌和/或镍或者锌和/或镍化合物的第二氟化催化剂的存在下，使来自步骤(i)的产物流与氟化氢接触以产生五氟乙烷。
【发明内容】
[0008]本发明提供一种从全氯乙烯制造五氟乙烷的方法，该方法可部分地或完全地克服上述缺点。
[0009]根据本发明的方法的特征在于，其包含这样的步骤，在该步骤期间全氯乙烯与氢氟酸在绝热多级反应器中、在催化剂的存在下、在气相中反应。
[0010]优选地，绝热反应器的第一级的入口处的温度为280-350 V，有利地为320-340°C。绝热反应器的后续各级的入口处的温度也可为280-350°C，优选320_340°C。
[0011]在同一级中，入口处的温度通常低于出口处的温度。此外，前一级入口处的温度优选低于后一级入口处的温度。
[0012]根据本发明的方法有利地以绝热多级反应器中的温度不超过410°C，优选不超过380 °C这样的方式实施。
[0013]绝热反应器可包括2-6个级。然而，2-4个级数是优选的。
[0014]尽管氟化步骤可在宽的压力范围内实施，但是优选在1-10巴，并且有利地在1-4巴的绝对压力下操作。
[0015]将各反应物在氟化步骤之前预气化，并且优选将其气化并预热到低于绝热反应器温度的温度，并且有利地预热到320-340°C的温度。
[0016]将已气化和预热的反应物的主要部分，优选大于90重量％的部分引入到反应器的第一级的入口处。将优选预热到150-200°C的温度的已气化和预热的反应物的小部分，优选小于10重量％的部分在级间水平面处引入以便具有对绝热反应器温度的更好控制。优选地，在反应器的第一级的入口处引入的已预热的反应物的温度高于在级间水平面处引入的反应物的温度。
[0017]根据本发明的一个实施方式，使离开绝热多级反应器的物流经历分离步骤以获得轻产物馏分(例如五氟乙烷和氯化氢)和重产物馏分(例如未反应的全氯乙烯、未反应的氢氟酸、以及中间化合物，尤其是2，2- 二氯-1，I, 1- 二氟乙烧(123)和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(124))。将重产物馏分在气化和预热后，随后再循环至反应器。
[0018]当将重产物馏分再循环至反应器时，除全氯乙烯外，中间化合物例如2，2- 二氯_1，I, 1- 二氟乙烧和2-氯-1，I, I, 2-四氟乙烧也与氢氟酸反应。
[0019]该方法可连续地或以间歇方式实施，但优选连续地实施。
[0020]HF/有机反应物摩尔比通常为5-50，优选为10_30，并且有利地为10_20。
[0021]接触时间计算为气体通过(在反应条件下)催化剂的体积所花的时间，该接触时间优选为5-40S，有利地为10-20S。
[0022]当氟化步骤的压力小于4巴的绝对压力时，通常有利的是在使各反应产物经历分离步骤之前将其压缩。该压缩可使用压缩机实施，并且当分离为例如蒸馏时，该压缩使得可在有利的能量条件下进行该分离。另外，其使得可回收超过99%的未反应的氢氟酸。
[0023]任何氟化催化剂可适合用于本发明的方法。所使用的催化剂优选包括铬、铝、钴、锰、镍、铁或锌的氧化物、卤化物、卤氧化物或无机盐，并且可为负载型。作为实例，可提及氧化铝、氟化铝或氟氧化铝作为载体。
[0024]优选使用任选地包含处于大于O的氧化态并且选自N1、Co、Mn和Zn的另一种金属的基于氧化铬(Cr2O3)的催化剂。有利地，该催化剂可负载于氧化铝、氟化铝或氟氧化铝上。
[0025]由沉积在由氟化铝或者氟化铝与氧化铝的混合物组成的载体上的氧化镍、卤化镍和/或卤氧化镍、以及氧化铬、卤化铬和/或卤氧化铬组成的混合催化剂最尤其适合用于本发明的方法。
[0026]该催化剂可以本身已知的方式由活性氧化铝制备。活性氧化铝可在第一步骤中，通过通常在200-450°C优选在250-400°C的温度下、任选地在空气或惰性气体例如氮气的存在下、使用氢氟酸的氟化而转化为氟化铝或氟化铝与氧化铝的混合物。随后用铬盐和镍盐的水溶液、或用铬酸水溶液、镍盐水溶液和铬还原剂(例如甲醇)的水溶液浸渍该载体。
[0027]当铬酸(CrO3)用作铬前体时，