甘油加氢制备丙烯醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种甘油加氢制备丙烯醇的方法。
【背景技术】
[0002]丙烯醇又称烯丙醇，为一种无色液体，可与水、乙醇、乙醚、氯仿和石油醚混溶。由于丙烯醇分子结构中含有双键和羟基两种官能团，可进行氧化、还原、酯化、醚化和加成等多种反应，使其在有机合成、农业化学品、医药和香料中间体等方面具有广泛的用途。
[0003]在自然界中，丙烯醇主要是以烯丙基硫醚、三硫化二烯丙基的形式存在于大蒜油中，或以异硫氰酸酯形式存在于芥子油中。工业上制备丙烯醇的方法主要有氯丙烯水解法、环氧丙烷异构化法、丙烯醛还原法和醋酸丙烯酯水解法四种。氯丙烯水解法在水解过程中产生大量的废渣。丙烯醛还原法的优点是不需用氯气，且中间产物丙烯醛也是一种用途广泛的有机化工原料，生产成本较低，缺点是丙烯醛的分离精制较为复杂，设备投资费用大，只适宜于较大规模的生产。环氧丙烷异构化法具有工艺简单、收率高，对设备无腐蚀、无“三废”污染产生等优点，是目前生产丙烯醇的主要方法。醋酸丙烯酯水解法反应条件温和，生产可稳定进行，避免了大量副产物的产生，可以得到高纯度的丙烯醇产品。该工艺技术的开发为石化路线大规模工业化生产丙烯醇提供了一条新途径，上述各类生产工艺均未摆脱反应步骤多、路线长的石化路线特点，从而导致生产过程中污染严重，生产能耗比较高，造成丙烯醇的价格居高不下。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能采用固定床反应器进行连续加工而工序简单，既能节能环保，又能提高催化活性，而且生产操作成本低、安全性高的甘油加氢制备丙烯醇的方法。
[0005]本发明所采用的技术方案是:本发明以甘油为原料，以含有氧化钼和氧化钛的复合氧化物作为催化剂，在连续固定床催化，加氢制备得到丙烯醇，反应温度为160-240°C、反应压力为0.1-3.0ΜΡΑ。
[0006]优化的，所述催化剂为AO-MoO3-T12-BO,其中，所述AO为过渡金属氧化物，所述AO的质量百分含量为2-30wt%，BO的质量百分含量为l_80wt%，所述1102质量百分含量为5-80wt%o
[0007]优化的，所述催化剂中的AO为氧化铜、氧化镍、氧化铁、氧化钴中的至少一种。
[0008]优化的，所述BO为氧化铝、氧化锌、氧化硅中的至少一种。
[0009]优化的，所述甘油的反应浓度为10_80wt%。
[0010]优化的，其中，所述催化剂的制备方法为:
a.依次将含有组分A的盐、含有组分钼的和含有组分钛的催化材料、含有组分B的溶液放入圆底烧瓶中搅拌混合，搅拌形成混合溶液并保持30分钟；
b.升温至80°C，老化4小时，80-120°C的条件下干燥12-24小时，300-600°C的条件下焙烧2-6小时，形成AO-MoO3-T12-BO组成的催化剂；
c.在160-450°C的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化3-8小时制得催化剂。
[0011]优化的，其中，所述催化剂的制备方法为在上述催化剂的制备过程中，所述盐为硝酸盐或氯化盐或硫酸盐或醋酸盐中的至少一种。
[0012]优化的，在上述催化剂的制备过程中，所述溶液为铝溶胶、硅溶胶、氢氧化锌中的至少一种。
[0013]优化的，在上述催化剂的制备过程中，所述含有组分钼的催化材料为钼酸铵、偏钼酸铵、磷钼酸铵中的至少一种。
[0014]优化的，在上述催化剂的制备过程中，含有组分钛的催化材料为氧化钛。
[0015]本发明的有益效果是:本发明利用可再生资源甘油替代石化原料丙烯或下游深加工产品生产丙烯醇，原料来源丰富且成本低；采用过渡金属氧化物催化剂成本低；通过选择加氢技术，工艺流程短，操作简便；低成本丙烯醇产品成为甘油高值化下游产品进入市场，延长了甘油行业的产业链，提高我国丙烯醇关键中间体的自己率。
【具体实施方式】
[0016]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0017]本发明的甘油加氢制备丙烯醇的方法以甘油为原料，以含有氧化钼和氧化钛的复合氧化物作为催化剂，在连续固定床催化，加氢制备得到丙烯醇，反应温度为160-240°C、反应压力为0.1-3.0ΜΡΑ。所述催化剂为AO-MoO3-T12-BO,其中，所述AO为过渡金属氧化物，所述AO的质量百分含量为2-30 wt%, BO的质量百分含量为l_80wt %，所述1102质量百分含量为5-80 wt%，所述甘油的反应浓度为10-80wt%。
[0018]其中，所述催化剂中的AO为氧化铜、氧化镍、氧化铁、氧化钴中的至少一种；所述BO为氧化铝、氧化锌、氧化硅中的至少一种。
[0019]其中，所述催化剂的制备方法为:
a.依次将含有组分A的盐、含有组分钼的和含有组分钛的催化材料、含有组分B的溶液放入圆底烧瓶中搅拌混合，搅拌形成混合溶液并保持30分钟，所述盐为硝酸盐或氯化盐或硫酸盐或醋酸盐中的至少一种，所述溶液为铝溶胶、硅溶胶、氢氧化锌中的至少一种，所述含有组分钼的催化材料为钼酸铵、偏钼酸铵、磷钼酸铵中的至少一种，含有组分钛的催化材料优选为氧化钛；
b.升温至80°C，老化4小时，80-120°C的条件下干燥12-24小时，300-600°C的条件下焙烧2-6小时，形成AO-MoO3-T12-BO组成的催化剂；
c.在160-450°C的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化3-8小时制得催化剂。
[0020]实施例一:
将10ml水加入500ml的圆底烧瓶中，分别将1.46克硝酸铜、3.78克钼酸铵、40%硅溶胶19.5克和8.6克自制氧化钛加入圆底烧瓶中，搅拌，形成混合胶体。升温至80°C，老化4小时；120°C烘干16小时，600°C焙烧4小时。形成复合氧化物。在160_450°C的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化3-8小时制得催化剂。
[0021]采用固定床反应器，20-40目催化剂5g，10%甘油甲醇溶液。反应温度为220°C，反应压力1.0MPa，甘油转化率为80%，丙烯醇选择性85%。
[0022]实施例二:
将10ml水加入500ml的圆底烧瓶中，分别将2.1克硝酸钴、1.54克硝酸铜、2.54克钼酸铵、12%铝溶胶66.7克和9.4克氧化钛加入圆底烧瓶中，搅拌，形成混合胶体。