一种由苯直接羟基化制备苯酚的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由苯直接羟基化制备苯酚的方法，具体涉及一种以金属有机框架化合物HKUST-1为催化剂快速、高效由苯制备苯酚的方法。
【背景技术】
[0002]金属有机框架化合物(Metal-organicFramework，简称MOFs)是由金属离子或金属簇和有机配体通过配位键及其它弱的作用方式形成的具有高度规整的网状结构的新型多孔配位化合物，与传统的多孔材料(例如沸石、分子筛等)相比具有较大的比表面积和较小的密度，可设计的多样化骨架结构以及可调控的潜在的孔道尺寸等多种特点。同时，MOFs兼具金属和有机配体的两者功能性特点，在气体储存、分离纯化、催化等领域具有广泛的应用，是近年来研宄的热点。这类化合物目前已经用于酯化反应、偶联反应、脱氢反应、氧化反应等作为催化剂。
[0003]酚类化合物是重要的化工基础原料，在医药、农药、助剂、高分子、液晶材料、染料、颜料及其中间体的合成方面有广泛应用。苯酚是以苯为原料制备的产量最大的酚类化合物，年产量近1000万吨。目前，苯酚生产方法有很多，例如异丙苯法、氯苯法、磺化法、甲苯-苯甲酸法、直接催化氧化苯法等，目前广泛采用的是异丙苯法，即苯与丙烯催化反应生成异丙苯，后经氧化、酸解、精制得到苯酚和副产物丙酮。苯酚现有生产工艺存在如下问题:
1、生产流程长，其中多步化学反应在高温下进行，能耗高，不符合节能的要求；2、原子经济性差，每生产I吨苯酚就会有I吨丙酮副产物生成，且三废多，带来严重的环境问题，不符合环保减排的要求。
[0004]目前，由苯制备苯酚的合成方法也很多，有直接氧化法、氧化还原法、阳极氧化法，其中直接氧化法是指以氧气、过氧化氢、一氧化氮等为氧化剂，在催化剂存在下苯直接发生羟基化反应生成苯酚。但是，因为苯的稳定性极高、在苯环上直接羟基化形成苯酚十分困难，并且苯酚的活性高，很容易继续反应形成对苯二酚、邻苯二酚等副产物，苯酚收率低，选择性差。为了提高苯酚的收率和选择性，目前所用的催化剂有季铵盐催化剂、过渡金属的十二烷基磺酸盐催化剂，以及负载在沸石、分子筛上的金属催化剂等许多种类型。
[0005]当前，对传统化工行业进行技术升级、节能减排以缓解我国能源供需矛盾，应对全球气候变化及日益严峻的环境污染问题，已成为我国可持续发展所面临的重要战略课题。《国家中长期科技发展规划纲要》将工业节能列为能源领域的优先主题之一。基于新型仿生催化体系的绿色化工工艺是提升高耗能化工生产的重要节能技术之一。目前已有报道用杂多酸与金属有机框架化合物M0F-199结合后负载在SBA-15的分子筛上作为苯羟基化反应的催化剂，但该反应苯酸的收率只有6% [参见:Y.Hua.Microporous MesoporousMater.2014, 195, 87.]。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供了一种由苯直接羟基化制备苯酚的方法，该方法制备过程绿色环保，减轻了环境污染，反应快速，效果良好。
[0007]本发明选择金属有机框架化合物作为催化剂，并且通过研宄选择效果好的金属有机框架化合物催化苯的羟基化反应，使反应能够高效、快速的进行，为苯酚的直接合成提供了新的思路。具体技术方案如下:
[0008]一种由苯直接羟基化制备苯酚的方法，以金属有机框架化合物HKUST-1为催化剂，催化苯直接发生羟基化反应制得苯酚。所述金属有机框架化合物HKUST-1的化学名称为:[μ - [1，3，5-苯三羧酸基(3-) - K O1: K O’ ^ ][ μ 3_ [1，3，5-苯三羧酸基(3-)-K O1: K O3: K O，^-铜。
[0009]本发明所用的催化剂为金属有机框架化合物HKUST-1，又名M0F-199，该金属有机框架化合物HKUST-1的合成在现有技术中已经有相关报道[参见:(a)S.S.- Y.Chu1.Science.1999, 283, 1148.(b) D.J.Tranchemontagne.Tetrahedron.2008, 64, 8553.]，本领域技术人员可以根据现有技术中公开的内容自行合成该催化剂。
[0010]本发明上述方法中，具体包括以下步骤:将催化剂、溶剂和层状结构硅酸混合，然后加入苯和双氧水，将苯催化氧化成苯酚，反应结束后将反应液冷却，离心去除母液，所得固体用乙醇浸泡，收集上清液，得到苯酚的乙醇溶液。
进一步的，将乙醇挥发除去，可以得到苯酚。
[0011]本发明以金属有机框架化合物HKUST-1为催化剂，实验发现，将制备得到的金属有机框架化合物HKUST-1直接用于催化时，所得苯酚的收率低，但是将该HKUST-1先进行预处理，然后再用于催化时，苯酚的收率得到很大的提高，因此本发明方法优选采用经过预处理的金属有机框架化合物HKUST-1作为催化剂。金属有机框架化合物HKUST-1预处理过程如下:将金属有机框架化合物HKUST-1分散到预处理溶剂中，进行超声预处理，预处理后收集金属有机框架化合物HKUST-1，用作催化剂。
[0012]上述催化剂预处理过程中，金属有机框架化合物HKUST-1与预处理溶剂的用量关系对预处理效果有一定的影响，预处理溶剂用量较多时能较快的完成预处理。例如，可以将80-140mg的金属有机框架化合物HKUST-1分散在20_40ml预处理溶剂中进行预处理。
[0013]上述催化剂预处理过程中，超声可以加快预处理过程的完成，超声功率可以为50?300W，优选为200-300W。催化剂必须经过充分的预处理才能提高催化效果，在此超声功率下，所需超声时间一般为0.5?4h，优选为l-4h。
[0014]上述催化剂预处理过程中，所述预处理溶剂可以为水、乙醇、甲醇、二甲基亚砜或N, N- 二甲基甲酰胺，也可以为水和甲醇的混合物、水和乙醇的混合物这样的混合成分。优选的，预处理溶剂为水、二甲基亚砜、水和甲醇的混合物(体积比1:1)或水和乙醇的混合物(体积比1:1)，最优选的，预处理溶剂为水或二甲基亚砜。
[0015]本发明所用的层状结构硅酸H-magadiite (H2Si14O29)是层状结构硅酸钠Na-magadiite (Na2Si14O29)与 0.lmol/L 的盐酸通过离子交换制得[参见:G.Lagaly.American Mineralogist.1975, 60, 650.]。
[0016]上述方法中，层状结构硅酸为苯酚的吸附剂，它的加入有效的提高了苯酚的选择性。催化剂或预处理催化剂与层状结构硅酸的质量比为1:0.5?6，进一步优选为1:1?2。
[0017]上述方法中，双氧水在催化剂作用下使苯直接发生羟基化反应生成苯酚，当双氧水的质量浓度为30%时，苯和30%双氧水的体积比为1: (1.5?5)。
上述方法中，催化剂或预处理催化剂与苯的物质的量比为1: (30?100)。
上述方法中，溶剂为水或乙腈。溶剂的用量为催化剂和层状结构硅酸总质量的14?45倍。
上述方法中，加入双氧水后，在30 °C?70 °C下进行催化反应，优选为50-70 °C。
上述方法中，催化反应能快速进行，反应时间为15?60min，优选30_60min。
上述苯制备苯酚方法中，所得固体用乙醇浸泡时，固体和乙醇的质量比为1:100?500，浸泡时间为30?180min。
[0018]本发明以金属有机框架化合物HKUST-1为催化剂，双氧水为氧化剂，水或乙腈为溶剂、层状结构硅酸为苯酚的吸附剂，进行苯的羟基化反应，该反应操作简单、反应速度快、催化剂合成容易，反应条件温和，成本低，易于实现工业化生产。
[0019]本发明对催化剂进行预处理，提高了催化剂的催化能力，同时通过层状结构硅酸的使用、各成分用量的控制等优化，有效的提高了苯酚的选择性和收率。
【附图说明】
[0020]图1为所得金属有机框架HKUST-1的XRD图。
图2是实施例2的高效液相色谱图。
【具体实施方式】
[0021]下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不局限其范围。
下述实施例中，所用的层状结构娃酸是按照文献G.Lagaly.AmericanMineralogist.1975,60,650.中公开的方法，将层状结构硅酸钠(Na2Si14O29)与0.lmol/L的盐酸通过离子交换制得，层状结构硅酸钠可以在市场中买到。
下述实施例中，如无特别说明，所用双氧水为30wt %双氧水。
[0022]实施例1催化剂的制备
在超声波作用下将一水合醋酸铜(1.72g，8.62mmol)溶解于水(16mL)和N，N-二甲基甲酰胺(8mL)的混合溶剂中，均苯三酸(1.00g,4.76mmol)溶解于乙醇(16mL)和N, N-二甲基甲酰胺(8mL)的混合溶剂中，将两种溶液混合后，搅拌lOmin，加三乙胺(1.0mL)，搅拌均匀后，在300W超声功率下间歇式超声30min (超声2s，停3s)，反应温度20°C?50°C。所得产物抽滤后，用水置换两次，用N，N-二甲基甲酰胺置换三次，并浸泡在一定量的N，N-二甲基甲酰胺中12h ;抽滤，用二氯甲烷置换三次，将产物浸泡在二氯甲烷中12h ;抽滤，所得样品真空下干燥24h，即可得到金属有机框架化合物HKUST-1 (1.43g，收率99.1% )。
将制备的样品通过粉末XRD分析，所得结果如图1所示，从图中可以看出，所得样品XRD图谱与标准谱图一致[参考:S.S.- Y.Chu1.Science.1999，283，1148.]，结构正确。
[0023]实施例2
将金属有机框架化合物HKUST-1 (140mg)分散在20mL的水中，在200W的超声波功率下作用2h，离心去水，得预处理的催化剂。
用5mL的超纯水将预处理的HKUST-1全部移入50mL单口瓶中，加入硅酸200mg，苯lmL，H2O2 (wt30% ) 3mL，在60°C水浴中反应30min后，将单口瓶放入冰水中冷却1min后，离心去除母液。将固体浸泡在25ml的乙醇中30min，离心收集上清液，上清液为苯酚的乙醇溶液，将上清液去除乙醇即为苯酚。
用高效液相色谱测试上清液(苯酚的乙醇溶液)中苯酚的含量，高效液相色谱条件:C18柱，体积比为1:1的甲醇和水混合溶液为流动相，紫外检测波长为270nm。所得高效液相色谱图如图2所示，经检测，苯酚的收率为30.1%，苯酚的选择性为95.2%。
[0024]实施例3
按照实施例2的方法制备苯酚，不同的是，催化剂按照以下方式进行预处理:将金属有机框架化合物HKUST-1 (140mg)分散在20mL的二甲基亚砜溶液中，在200W的超声波功率下作用2h，离心，得预处理的催化剂。用实施例2相同的高效液相色谱法测试上清液中苯酚的含量，结果显示，苯酚的收率为26.2%，苯酚的选择性为92.0%。
[0025]实施例4
按照实施例2的方法制备苯酚