氮杂环卡宾三核金属银配合物及其制备方法与应用
【专利说明】
[0001] 关于资助研究或开发的声明 本发明是在国家自然科学基金(基金号为21172172)，天津市自然科学基金(基金号为 IlJCZDJC22000)，天津市高等学校创新团队培养计划(基金号为TD12-5038 )和天津师范大 学应用开发研究基金（基金号：52XK1202)资助下进行的。
技术领域
[0002] 本发明属于金属有机化学技术领域，合成和表征了以二[2-(Ν_乙基苯并咪唑基） 乙基]胺六氟磷酸盐1作为配体制备的氮杂环卡宾三核银（I)配合物[(L 1Ag3] (PF6) 3 (2)。 另外，测定和描述了配体1和2的荧光发射光谱。
【背景技术】
[0003] 过渡金属配合物的研究近二十年来已经取得长足的进展。活泼有机反应中间体与 金属形成配合物从而被稳定下来，进一步可以研究卡宾的光谱、结构和反应机理。人们很早 就开始接触配位化合物，当时大多用作日常生活用途，原料也基本上是由天然取得的，比如 杀菌剂胆矾和用作染料的普鲁士蓝。最早对配合物的研究开始于1798年。法国化学家塔 萨厄尔首次用二价钴盐、氯化铵与氨水制备出CoC136NH3,并发现铬、镍、铜、钼等金属以及 C1、H20、CN、C0和C2H4也都可以生成类似的化合物。1893年，瑞士化学家维尔纳总结了前人 的理论，首次提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构等一系列基本概念，成功解释 了很多配合物的电导性质、异构现象及磁性。自此，配位化学才有了本质上的发展。现代的 配位化学不再拘泥于电子对的施受关系，而是很大程度上借助于分子轨道理论的发展，开 始研究新类型配合物如夹心配合物和簇合物。
[0004] 自从1991年Arduengo第一次分离得到稳定的游离N-杂环卡宾（NHC)以后，N-杂 环卡宾金属配合物的研究在近二十年来得到了快速的发展。由咪唑盐和苯并咪唑盐作为卡 宾前体，可以合成多种类型的金属配合物。研究表明N-杂环卡宾金属配合物对热，水和空 气有良好的稳定性，在许多方面优于膦配体的金属配合物催化剂。因此，它们在催化反应中 得到了广泛的应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供通过二乙基胺桥联的双苯并咪唑盐作为前体的氮杂环卡 宾三核金属配合物，特别是通过二乙基胺桥联的双苯并咪唑盐作为前体的氮杂环卡宾三核 银配合物。
[0006] 本发明涉及此类氮杂环卡宾三核金属银配合物的氢谱和碳谱标定。
[0007] 本发明同时又涉及了氮杂环卡宾三核金属银配合物及其制备方法。
[0008] 本发明提出的通过二乙基胺桥联的双苯并咪唑盐作为前体的典型氮杂环卡宾三 核金属银配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，有望在荧光化学领域 得到应用。
[0009] 为完成上述各项发明目的，本发明技术方案如下： 具有氮杂环卡宾三核银（I)金属配合物具有下列式子表示的结构：
本发明所述氮杂环卡宾三核银（I)配合物的制备方法，其特征在于： 在惰性气体保护下，将二[2_ (N-乙基苯并咪唑基）乙基]胺六氟磷酸盐1与金属化合 物以摩尔比为0. 1-lmol :0.1 -Imol的比例加入到反应器皿内，用除水的高纯有机溶剂溶解 后，在40°C温度下反应24小时，过滤，自然挥发，得到卡宾金属配合物。
[0010] 本发明所述的制备方法，其中所述的取代苯并咪唑优选1-乙基苯并咪唑。
[0011] 本发明所述的制备方法，其中所述的取代苯并咪唑为乙基苯并咪唑、正丙基苯并 咪唑；所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、无水醋酸汞、卤化汞的一种或几种的 混合物。更加优选氧化银。
[0012] 本发明所述的制备方法，其中所述的有机溶剂选自二乙醇胺、二氯亚砜四氢呋喃、 二氯甲烷、三氯甲烷、1，2_二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲 基亚砜中的一种或几种的混合物，更加优选1，2_二氯乙烷和乙腈的混合溶液。
[0013] 特别加以说明的是通过二乙基胺桥联的双苯并咪唑盐作为前体的氮杂环卡宾三 核金属银配合物的单晶数据如下：
本发明所述氮杂环卡宾三核金属银配合物的晶体的制备方法，其特征在于将0. 5 mmol 氧化银加入到0.3 mmol配体1的25 mL 1,2-二氯乙烧和乙腈（v:v = 2:1)溶液中，在 40°C的条件下搅拌24小时，反应完全后将溶液进行抽滤，然后浓缩到5ml然后加入乙醚出 现白色粉末沉淀，通过抽滤得到氮杂环卡宾三核金属银配合物2。
[0014] 本发明一个优选的实施例为实例1 本发明进一步公开了二乙基胺桥联的双苯并咪唑盐作为前体的氮杂环卡宾三核金属 银配合物在荧光方向的性质。
[0015] 实验证明：氮杂环卡宾三核金属银配合物，在25°C下，乙腈溶液中分别配制1 X KT5 mol/L浓度的1以及2溶液后测定其荧光光谱，溶液的激发波长为316nm，发射光谱 在397-448nm有发射峰。见附图2。
[0016] 本发明提出的通过二乙基胺桥联的双苯并咪唑盐作为前体的氮杂环卡宾三核金 属银配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有结构可调整、制备简 洁、荧光感光效果明显的优点，有望在荧光化学领域得到应用。
[0017] 图1为含银配合物(实施例1)的晶体结构图； 图2为浓度为I X KT5 mol/L 1以及2在25°C下，乙腈溶液中的荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0018] 以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明 化合物的起始物质二乙醇胺、二氯亚砜、卤代烷烃、碳酸钾、无水硫酸镁、六氟磷酸铵等均可 以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。制备本发明化合物所用到的试剂全部来源 于天津市科威化工有限公司，级别为分析纯。
[0019] 另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流 程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过 Boetius区截机测定。1H和13C(1HmRM谱通过汞变量Vx400分光光度计记录，测量区间：400 MHz and 100 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。荧光光谱通过Cary Eclipse 荧光分光光度计测定。
[0020] 实施例1 二[2-(N-乙基苯并咪唑基）乙基]胺六氟磷酸盐的制备（1): 在100 mL的氯仿溶液中加入二乙醇胺（5.000 g, 48. I mmol),室温下缓慢滴加到二 氯亚砜（34.334 g，288. 6 mmol)，半小时左右滴完，在60°C下反应6小时。将所得混合物倒 入100mL的NaOH (水溶液)并搅拌1小时。将氯仿层分离并用无水MgSO 4干燥。除去氯仿 后，得到的二氯乙基胺为黄色油状物。产率：4.092 g(60%)。1HNMR (400