一种烯烃聚合固体催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃聚合固体催化剂及其制备方法。具体地说，是一种以MgCl2S 载体，TiCl4为活性组分的烯烃聚合固体催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在生产高密度聚乙烯（HDPE)或线型低密度聚乙烯（LLDPE)的过程中，可以通过加 入碳原子数大于3的不饱和烯烃共聚单体(如丁烯、己烯等）与乙烯共聚，降低聚合物的密 度，可以改善聚乙烯的多种性能，如机械加工性能、溶解性能、耐热性能、抗腐蚀性能等，从 而得到综合性能优异的聚乙烯树脂。
[0003] 聚乙烯中的小分子共聚物可以为聚乙烯树脂提供增塑和润滑作用，降低聚乙烯树 脂的结晶度，改善聚乙烯树脂的加工性能，但同时可能带来树脂粘性增加的问题。而大分子 部分则为聚乙烯树脂提供更好的韧性，如：拉伸性能、抗冲击性能、抗撕裂性能等，因此共聚 单体在聚合物中的分布愈合理，控制聚乙烯树脂中的小分子无规共聚物含量有利于控制并 提1?聚乙稀树脂的综合性能。
[0004] 以MgCl2为载体，TiCl4为活性中心的Ziggler-Natta催化剂在气相聚合工艺以及 以己烷为溶剂的淤浆聚合工艺中，存在共聚时共聚单体分布不合理，产生了较高含量的己 烷可提取物，以及小分子的粘性树脂，需要通过高级α -烯烃共聚或多段聚合工艺提高产 品质量或对催化剂性能进行改进以减少这部分物质，改善产品性能。
[0005] CN1085915A公开了一种生产具有减少的己烷可提取物的乙烯聚合物的方法，该体 系包括有机铝组分和由金属镁还原四氯化钛而制得的三氯化钛组分，可以减少乙烯共聚物 的己烷可提取物，以及小分子的粘性树脂。
[0006] CN1077113C提及一种催化剂组合物，通过将一种镁化合物和一种钛化合物载于一 种固体惰性多孔载体，并用一种二甲基铝氯化物和一种三烷基铝化合物的混合物活化该前 体来制备的，得到的产物具有双峰值分子量分布，且不含α -烯烃低聚物，通过专利公开文 本可以看出，该发明是通过烷基铝混合物改善了 α -烯烃低聚物含量状况，没有产生影响 装置运行的α-烯烃低聚油状物。
[0007] CN1580084A公开了一种双活性组分聚烯烃催化剂及其制法与应用，该催化剂中包 括载体MgCl2 ·η (ROH)、TiCl4和吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，其制备方法是在载体的悬浮液 中加入含吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛和四氯化钛的溶液，使活性组分负载到氯化镁载体上 制成催化剂。该催化剂用于乙烯聚合反应，可得到双峰或宽分子量分布的烯烃聚合物，该聚 合物具有单一熔点和高结晶度。
[0008] CN101205264B公开了一种乙烯聚合固体催化剂及制备方法，一种乙烯聚合固体催 化剂，该催化剂包括负载于MgCl2载体上的TiCl4和吡啶-2-烷基亚胺，该催化剂具有很 高的乙烯聚合催化活性，可制备窄分子量分布（MW/MN=3~4)的线性聚乙烯，所得到的线性 聚乙烯具有很好的材料性能。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种烯烃聚合催化剂及制备方法，该催化剂具有很高的乙烯 聚合活性，催化乙烯与共聚单体聚合时可以得到含有较少己烷可提取物的聚乙烯树脂。 [0010] 本发明提供的乙烯聚合固体催化剂，包括负载于MgCl2载体上的TiCl 4和给电子体 化合物，所述的给电子体化合物为烷基苯胺或羰基吡啶衍生物，所述的烷基苯胺的烷基为 C1~C4的烷基；所述的羰基吡啶衍生物选自吡啶甲醛、乙酰基吡啶或丙酰基吡啶，所述催化 剂中镁含量为5~20质量％，钛含量为0. 5~10质量％，氮含量为0. 1~5. 0质量％。
[0011] 本发明在MgCl2为载体，TiCl4为活性组分的固体催化剂中，加入烷基苯胺或羰基 吡啶衍生物为催化剂的内给电子体，可以有效降低聚乙烯中的己烷可抽提物。
【具体实施方式】
[0012] 本发明将氯化镁载体用烷氧基钛预分散后；加入内给电子体一烷基苯胺或羰基吡 啶衍生物，然后用醇活化载体，或者先用醇活化载体，再加入烷基苯胺化合物或羰基吡啶衍 生物；最后负载TiCl4制成催化剂。该催化剂用于乙烯与共聚单体的聚合，得到的聚合物具 有较少的己烷可抽提物以及粘性树脂，同时还具有良好的物理机械性能和流变性能。
[0013] 本发明提供的催化剂中镁含量优选为10~18质量％，钛含量优选为3~8质量％， 氮含量优选为I. 〇~3. 0质量％。
[0014] 本发明催化剂所述的内给电子体化合物为烷基苯胺或羰基吡啶衍生物。
[0015] 所述的烷基苯胺上的取代烷基可为单取代或多取代，优选的取代烷基数为1~3 个，取代位优选位于苯环的2、4、6位。所述的取代烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、异丁基或叔丁基。
[0016] 本发明所述的烷基苯胺优选：2_乙基苯胺，2-正丙基苯胺，2-异丙基苯胺，2-正丁 基苯胺，2-异丁基苯胺，2-叔丁基苯胺，2,6-二甲基苯胺，2,6-二乙基苯胺，2,6-二异丙基 苯胺，2，6-二异丁基苯胺，2，6-二叔丁基苯胺，2，4-二甲基苯胺，2，4-二乙基苯胺，2，4-二 异丙基苯胺，2,4-二异丁基苯胺，2,4-二叔丁基苯胺，2-甲基-6-乙基苯胺，2-甲基_6_异 丙基苯胺，2-甲基-6-异丁基苯胺，2-甲基-6-叔丁基苯胺，2-乙基-6-异丙基苯胺，2-乙 基-6_异丁基苯胺，2-乙基_6_叔丁基苯胺，2-异丙基_6_异丁基苯胺，2-异丙基_6_叔 丁基苯胺，2-异丁基-6-叔丁基苯胺，2,4,6-三甲基苯胺，2,4,6-三乙基苯胺，2,4,6-三异 丙基苯胺，2,4,6-三异丁基苯胺，2,4,6-三叔丁基苯胺，2-甲基-4,6-二甲基苯胺，2-甲 基-4,6- 二乙基苯胺，2-异丙基-4,6- 二甲基苯胺，2-异丙基-4,6- 二乙基苯胺，2,4- _.异 丙基-6-甲基苯胺，2,4-二叔丁基-6-甲基苯胺。
[0017] 所述的羰基吡啶衍生物的羰基取代位为2~4位。所述的羰基吡啶衍生物优选 2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛、4-吡啶甲醛、2-乙酰基吡啶、3-乙酰基吡啶、4-乙酰基吡啶或 4-丙醜基批陡。
[0018] 本发明提供的催化剂的制备方法，包括：
[0019] (1)将MgCl2载体悬浮在惰性烃溶剂中，30~20(TC加入分散剂Ti (0R'）4将载体 预分散制得悬浮液，所述分散剂与MgCl2的摩尔比为0. 01~1. 0，
[0020] (2)将给电子体化合物用有机溶剂配成溶液，加入（1)步制成的悬浮液中，30~ 150°C充分反应，所述给电子体化合物与MgCl2的摩尔比为0. 001~0. 5，
[0021] (3)向（2)步反应后体系中加入C2~C8的醇活化载体，所述醇与MgCl 2的摩尔比 为 0· 1 ~2. 0，
[0022] (4)向（3)步活化后的载体中加入TiCl4充分反应，TiCl4与MgCl 2的摩尔比为 0. 1~2. 0,收集固体用惰性溶剂洗涤、干燥。
[0023] 本发明催化剂制备方法中，（1)步是对氯化镁载体进行预分散，使用烷氧基钛Ti (0R'）4为分散剂，将氯化镁分散制得悬浮液，所述的Ti(0R'）4中的R'优选C 2~C6的烷基， 所述的烷氧基钦优选乙氧基钦、丙氧基钦或丁氧基钦。所述分散剂与MgCl2的摩尔比优选 0. 01~0. 1，分散氯化镁的温度优选30~80°C。
[0024] 本发明方法（2)步和（3)步为向载体中引入给电子体化合物和用醇活化载体。所 述（2)、（3)步的顺序可调换，即先用醇活化载体，再引入给电子体化合物。
[0025] 具体的制备方法包括：
[0026] (1)将MgCl2载体悬浮在惰性烃溶剂中，30~200°C加入分散剂Ti (0R'）4将载体 预分散制得悬浮液，所述分散剂与MgCl2的摩尔比为0. 01~1. 0，
[0027] (2)向（1)步悬浮液中加入(：2~C8的醇活化载体，所述醇与MgCl 2的摩尔比为 0· 1 ~2. 0，
[0028] (3)将给电子体化合物用有机溶剂配成溶液，加入（2)步活化后的载体中，30~ 150°C充分反应，所述给电子体化合物与MgCl2的摩尔比为0. 001~0. 5，
[0029] (4)向（3)步反应后体系中加入TiCl4充分反应，TiCl4与MgCl 2的摩尔比为0. 1~ 2. 0,收集固体用惰性溶剂洗涤、干燥。
[0030] 本发明方法中，配制给电子体化合物溶液所用的有机溶剂要将给电子体化合物完 全溶解并与载体充分反应，以利于活性中心在载体上均匀分布。所述的有机溶剂选自C5~ C8的烷烃X1~C4的卤代烷烃、苯、甲苯或二甲苯，所述的C1~C 4的卤代烷烃优选二氯甲烷 或二氯乙烷。所用的有机溶剂与给电子体化合物的质量比为0.5~150、优选1~50。所 述的给电子体化合物与MgCl2的摩尔比优选为0. 005~0. 1。
[0031] 上述方法中，用有机溶剂溶解给电子体化合物的温度优选30~KKTC，将给电子 体化合物的有机溶液加入载体悬浮液中进行反应的温度优选30~KKTC、更优选50~ 80°C，反应时间优选0. 1~2. 0小时。
[0032] 本发明方法中，活化载体所用的C2~C8的醇优选乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁 醇或己醇。活化载体所用醇与MgCl2的摩尔比优选0. 1~1. 0。
[0033] 所述方法（4)步为负载活性组分TiCl4的过程，加入TiCl4进行反应的温度优选 30~KKTC，时间优选0· 5~12小时。
[0034] 本发明方法中，（1)步制备MgCl2载体悬浮液和（4)步负载TiCl 4后，洗涤固体所 述的惰性烃溶剂选自C5~C15的烷烃或C6~C8的芳烃，优选C 5~C12的烷烃，更优选己烷、 庚烧、辛烧或癸烧。
[0035] 本发明提供的催化剂适用于乙烯聚合或使乙烯与至少一种C3~C8的α -烯烃进 行共聚，聚合时以含铝有机化合物为助催化剂，聚合时Al/