一种无卤本质阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种泡沫塑料，尤其是涉及一种无卤本质阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 硬质聚氨酯泡沫（RPUF)因其重量轻、比强度高、导热系数小、隔声抗震等众多优 点因而广泛应用于建筑、交通运输、石油化工管道、航海航空、军事等领域。RPUF分子链中含 有比例较高的可燃烧的碳氢分子链段，而且泡沫为孔状结构，密度小，比表面积大，燃烧时 会加快燃烧速度，故普通硬泡氧指数只有17%左右，属于易燃材料，也不能达到理想的阻燃 效果；同时，RPUF本身无毒，但是其燃烧产生大量有毒气体，给灭火和火场逃生造成很大困 难。震惊全国的上海11 · 15特大火灾事故就是由于违规焊接引燃了楼房外墙的RPUF保温 材料引起的，RPUF燃烧产生大量有毒气体和烟雾，造成了重大的人员伤亡和财产损失。因 此随着RPUF的广泛应用，其防火阻燃性能亟待提高。
[0003] 中国专利公开号102585140 A的专利介绍了一种阻燃聚氨酯组合物、阻燃聚氨酯 材料及其制备方法，该聚氨酯材料具有良好的阻燃性能，所使用的四溴醚通过化学键连接 在交联网络上，发挥了反应型阻燃剂的作用，并且在泡沫材料中均匀分散，对基体本身的力 学性能影响较少。但是由于该阻燃剂含有卤素，在燃烧中会产生有毒有害、有强烈刺激性的 卤化氢气体，由此带来的二次污染问题使其难以满足环保要求。
[0004] 中国专利公开号102276977 A的专利通过添加大量的阻燃剂聚磷酸铵、硼酸锌和 氢氧化铝，并添加膨胀石墨作为无机填料，制备出一种高阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料，其阻 燃性能达到Bl级。但该制备方法所使用的阻燃剂属于无机添加型阻燃剂，与泡沫基体相容 性很差，生产聚氨酯泡沫制品时易产生"烧芯"现象，并且会对硬质聚氨酯泡沫塑料的力学 性能、保温性能产生较大影响。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种可克服上述现有技术的不足，具有良好的防火阻燃、力 学和保温性能，而且成本较低的无卤本质阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
[0007] -种无卤本质阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 1)按下述质量份数称取各组分，将称取的磷氮阻燃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元 醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、泡沫稳定剂、水和发泡剂混合均匀，得到聚氨酯组合物；
[0009]
[0010] 2)将称取的异氰酸酯加入到步骤1)所得的聚氨酯组合物中，2500r/min搅拌混合 均匀，再倒入模具，在温度25°C，相对湿度25%~50%下发泡，再熟化2~7天，然后脱模， 即得到无卤本质阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料。
[0011] 一实施例中，所述磷氮阻燃多元醇的化学结构式如（I)式所示，是一种反应型的 阻燃剂，平均官能度为2~12,羟值为250~600mg KOH/g ;
[0012]
[0013] 其中R基团可以相同也可以不同，可以是下列基团之一或者其组
合：-H、-OCH3、-0(CH2)nCH3其中η = 2-9或 所述的磷氮阻燃多元醇制备方法参考 〇 中国专利CN103980313A制备所得。
[0014] 一实施例中，所述聚醚多元醇的羟值为250~450mg KOH/g ;优选聚醚多元醇635、 聚醚多元醇450或聚醚多元醇4110。
[0015] 一实施例中，所述聚酯多元醇选自脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、脂环族 聚酯多元醇中的至少一种；优选苯酐聚酯多元醇（PS-3152)。
[0016] 一实施例中，所述胺类催化剂为叔胺类催化剂，选自三乙醇胺、二乙醇胺、三乙烯 二胺、三亚乙基三胺、三亚乙基二胺、N，N-二甲基环己胺中的一种。
[0017] 一实施例中，所述有机锡类催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种。
[0018] 一实施例中，所述泡沫稳定剂选自聚二甲基硅油、聚硅氧烷、硅油L-580、泡沫稳定 剂AL-5309、泡沫稳定剂L-5333中的一种。
[0019] -实施例中，所述发泡剂选自三氯氟甲烷（Fll)、二氯二氟甲烷（F12)、二氟一氯 乙烷（HCFC-141B)、环戊烷、异戊烷中的至少一种。
[0020] 一实施例中，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI)、甲苯二异氰酸酯 (TDI)、二苯基甲烷_4,4' -二异氰酸酯（MDI)中的至少一种。
[0021] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
[0022] 一种无卤本质阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料，其按质量份数计的原料组成如下：
[0023]
[0024] -实施例中，所述磷氮阻燃多元醇的化学结构式如（I)式所示；该磷氮阻燃多元 醇平均官能度为2~12,羟值为250~600mg KOH/g ;
[0025]
[0026] 其中R基团可以相同也可以不同，可以是下列基团之一或者其组 合：-H、-OCH3、-O(CH2)nCH3其中η = 2-9或
所述聚醚多元醇的羟值为250~450mg KOH/g;所述聚酯多元醇选自脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、脂环族聚酯多元醇中 的至少一种；所述胺类催化剂选自三乙醇胺、二乙醇胺、三乙烯二胺、三亚乙基三胺、三亚 乙基二胺、N，N-二甲基环己胺中的一种；所述有机锡类催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二 丁基锡中的一种；所述泡沫稳定剂选自聚二甲基硅油、聚硅氧烷、硅油L-580、泡沫稳定剂 AL-5309、泡沫稳定剂L-5333中的一种；所述发泡剂选自三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氟 一氯乙烷、环戊烷、异戊烷中的至少一种；所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲 苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4' -二异氰酸酯中的至少一种。
[0027] 本技术方案与【背景技术】相比，它具有如下优点：
[0028] 1)成型工艺简单，采用一步法浇注成型工艺，制备方法十分简单，成本低。
[0029] 2)采用含磷氮元素的磷氮阻燃多元醇来提高硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，不 含卤素，安全无污染；该磷氮阻燃多元醇为反应型阻燃剂，可部分代替聚醚多元醇作为制备 聚氨酯泡沫的原料，能够使泡沫塑料产生优良的阻燃防火特性；且磷氮阻燃多元醇、聚醚多 元醇、聚酯多元醇相互配合，三者的比例基于整个体系中磷氮含量、羟值等多方面因素来综 合确定，实现了聚氨酯泡沫的力学性能、保温性能、阻燃防火性能、成本等多方面的均衡优 化，制得的聚氨酯泡沫塑料综合性能优异，其氧指数最高可达32,阻燃性能级别达到Bl级。
[0030] 3)应用范围广，本发明所述无卤本质阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料可以应用于建筑 外墙保温、室内装饰、门窗框架保温材料以及冰箱等冷藏保温的许多行业。
【具体实施方式】
[0031] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。
[0032] 实施例1 :
[0033] 1)称取50g磷氮阻燃多元醇、20g聚醚多元醇4110、30g苯酐聚酯多元醇PS-3152、 1.0 g N，N-二甲基环己胺、0. 02g二月桂酸二丁基锡、1.0 g泡沫稳定剂AL-5309、0.1 g水和 25g二氟一氯乙烷（HCFC-141B)，混合均匀，得到聚氨酯组合物；
[0034] 2)将130g多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI)快速加入到该聚氨酯组合物中，室温 2500r/min下高速搅拌混合均勾，观察到混合料发白时，即倒入自制模具中自由发泡，发泡 温度25°C，相对湿度25 %~50 %，发泡完后熟化48h (即2天），然后脱模，即得到无卤本质 阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料。将所得产品按照按GB-T2406-93《塑料燃烧性能试验方法氧 指数法》测得氧指数为25. 5。
[0035] 本实施例之中，所述磷氮阻燃多元醇是一种反应型的阻燃剂，平均官能度为2~ 12,羟值为250~600mg KOH/g ;化学结构式如（I)式所示：
[0036]
[0037] 其中R基团可以相同也可以不同，可以是下列基团之一或者其组 合：-!1、-(^3、-0(〇12)11〇13其中11 = 2-9或
其制备方法参考中国专利 CN103980313A。
[0038] 实施例2 :
[0039] 1)称取55g磷氮阻燃多元醇、15g聚醚多元醇4110、30g苯酐聚酯多元醇PS-3152、 1.0 g N，N-二甲基环己胺、0. 02g二月桂酸二丁基锡、1.0 g泡沫稳定剂AL-5309、0.1 g水和 25g二氟一氯乙烷（HCFC-141B)，混合均匀，得到聚氨酯组合物；
[0040] 2)将130g多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI)快速加入到该聚氨酯组合物中，室温 2500r/min下高速搅拌混合均勾，观察到混合料发白时，即倒入自制模具中自由发泡，发泡 温度25°C，相对湿度25 %~50 %，发泡完后熟化48h (即2天），然后脱模，即得到无卤本质 阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料。将所得产品按照按GB-T2406-93《塑料燃烧性能试验方法氧 指数法》测得氧指数为27。
[0041] 本实施例之中，所述磷氮阻燃多元醇同实施例1。
[0042] 实施例3 :
[0043] 1)称取60g磷氮阻燃多元醇、IOg聚醚多元醇4110、30g聚酯多元醇PS-3152、1.0g N，N-二甲基环己胺、0· 02g二月桂酸二丁基锡、1.0 g泡沫稳定剂AL-5309、0.1 g水和25g二 氟一氯乙烷（HCFC-141B)，混合均匀，得到聚氨酯组合物；
[0044] 2)将130g多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI)快速加入到该聚氨酯组合物中，室温 2500r/min下高速搅拌混合均勾，观察到混合料发白时，即倒入自制模具中自由发泡，发泡 温度25°C，相对湿度25 %~50 %，发泡完后熟化48h (即2天），然后脱模，即得到无卤本质 阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料。将所得产品按照按GB-T2406-93《塑料燃烧性能试验方法氧 指数法》测得氧指数为29。
[0045] 本实施例之中，所述磷氮阻燃多元醇同实施例1。
[0046] 实施例4 :
[0047] 1