苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料领域，涉及一种苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法 与应用。
【背景技术】
[0002] 有机 / 聚合物场效应晶体管（Organic/Polymer field-effect transistors,简 称OFETs)是以一类含有π-共轭体系的有机/聚合物为半导体材料为传输层，通过电场来 控制材料导电能力的有源器件。目前OFETs发展迅速，相比传统的无机材料制备的场效应 晶体管，其具有柔性、可大面积制备、能够进行溶液法加工、成本低廉、和塑料衬底有良好的 兼容性等诸多优良特性，受到科技界的广泛关注，有望成为下一代光电子器件和电路的关 键元器件，比如智能卡、电子商标、电子纸、存储器、传感器和有源矩阵显示器等方面，具有 极高的应用前景和开发价值。
[0003] 在场效应晶体管器件中起关键作用的是有机/聚合物半导体材料，按载流子传输 特性可分为P型（载流子为空穴）和η型材料（载流子为电子）。OFET最重要的性能指标 包括迀移率、开关比等。迀移率是衡量材料性能最重要的参数。通过设计合成不同类型的有 机聚合物半导体材料，可以有效调控晶体管的迀移率、开关比，并能制备相关电学器件。苯 并噻吩是一类常见的共轭分子，具有高度的平面性，价格低廉，制备苯并噻吩衍生物并应用 于有机/聚合物半导体材料中是十分有理论价值和实际意义的。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法与应 用。
[0005] 本发明所提供的苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物，其结构通式如式I所示：
[0006]
[0007] 所述式I中，R为C1~C 6Q的直链或支链烷基；
[0008] 式I所示聚合物中苯并噻吩基在主链上的键合位置为5, 5' -位或6, 6' -位；
[0009] η为5-100,具体的，η可为5-60,更具体可为15。
[0010] 上述式I中，R为Cltl-C6tl的直链或支链烷基，具体为2-辛基十二烷基、4-癸基十四 烷基或5-癸基十五烷基。
[0011] 本发明提供的制备所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：
[0012] 将式V所示3, 6-双（溴代苯并[b]噻吩-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并[3, 4-C] 吡咯-1，4(2H，5H)_二酮与二噻吩乙烯锡试剂在催化剂和配体作用下进行聚合反应，反应 完毕得到所述式I所示聚合物；
[0013]
[0014] 所述式V中，溴原子的取代位置为苯并噻吩的5-位或6-位；
[0015] R的定义与前述式I中R的定义相同。
[0016] 上述方法中，所述二噻吩乙烯锡试剂为（E)-I, 2-双（5_(三甲基锡）噻吩-2-基） 乙烯；
[0017] 该（E)-I, 2-双（5-(三甲基锡）噻吩-2-基）乙烯化合物的结构式为
[0018] 所述催化剂选自四（三苯基膦）钯、二（三苯基膦）二氯化钯、三（二亚苄基丙 酮）二钯和二（二亚苄基丙酮）钯中的至少一种；
[0019] 所述配体选自三苯基膦、三（邻甲苯基）膦和三（呋喃基）膦中的至少一种。
[0020] 所述二噻吩乙烯锡试剂的投料摩尔份数为0. 95~1. 05份；
[0021] 所述式V所示3, 6-双（溴代苯并[b]噻吩-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并[3, 4-c] 吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮的投料摩尔份数为0. 95~1. 05份；
[0022] 所述催化剂的投料摩尔份数为0. 01~0. 10份；
[0023] 所述配体的投料摩尔份数为0. 04~0. 40份；
[0024] 所述二噻吩乙烯锡试剂、式V所示3, 6-双（溴代苯并[b]噻吩-2-基）-2, 5-二 (烷基）吡咯并[3,4-c]吡咯-1，4(2!1，5!1)-二酮、催化剂和配体的投料摩尔用量比具体为 I. 0 :1. 0 :0· 05 :0· 4〇
[0025] 所述聚合反应步骤中，温度为100°C~110°C ;
[0026] 时间为24小时~36小时；
[0027] 所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自甲苯和氯苯中的至少一种。
[0028] 上述方法中，作为起始原料的式V所示化合物可按照如下步骤制备而得：
[0029] (1)2-氟溴代苯甲醛与巯基乙酸乙酯在碳酸钾溶液中反应，反应完毕得到式II所 示的溴代苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯；
[0030]
[0031] 上述式II中，溴取代位置为苯并噻吩的5-位或6-位。
[0032] (2)将步骤1)所得式II所示溴代苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯与氢化铝锂、氯铬 酸吡啶鑰盐和碘/氨水混合物经三步连续反应，反应完毕得到式III所示溴代苯并[b]噻 吩-2-腈；
[0033]
[0034] 所述式III中，溴取代位置为苯并噻吩的5-位或6-位。
[0035] (3)将步骤2)所得式III所示溴代苯并[b]噻吩-2-腈与叔戊醇钠和丁二酸二异 丙酯反应，反应完毕后得到式IV所示的3, 6-双（溴代苯并[b]噻吩-2-基）吡咯并[3, 4-c] 吡咯-1，4(2Η，5Η)-:_。
[0036]
[0037] 上述式IV中，溴原子的取代位置为苯并噻吩的5-位或6-位。
[0038] (4)将步骤3)所得式IV所示3, 6-双（溴代苯并[b]噻吩-2-基）吡咯并[3, 4-c] 吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮与碘代烷和碳酸钾反应，反应完毕后得到式V所示的3, 6-双（溴 代苯并[b]噻吩-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮。
[0039]
[0040] 上述方法的步骤1)中，所述2-氟溴代苯甲醛为4-溴-2-氟苯甲醛或5-溴-2-氟 苯甲醛中的至少一种；所述2-氟溴代苯甲醛、巯基乙酸乙酯与碳酸钾的投料摩尔用量比为 I : L 05~L 10 :L 2~L 3,优选I : L 05 : L 3 ;反应步骤中，温度为0~25°C，时间为12~ 24小时；
[0041] 所述步骤2)中，所述式II所示的溴代苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯为5-溴代苯 并[b]噻吩-2-甲酸乙酯或6-溴代苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯中的至少一种；所述溴代 苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯、氢化铝锂、氯铬酸吡啶鑰盐、碘的投料摩尔用量比为1:1. 2~ 2. 0:1. 2~L 5:2~5,优选1:1. 9:1. 5:3. 0 ;反应步骤中，温度为0~25°C，时间为12~24 小时；
[0042] 所述步骤3)中，所述式III所示的溴代苯并[b]噻吩-2-腈为5-溴苯并[b]噻 吩-2-腈或6-溴苯并[b]噻吩-2-腈中的至少一种；所述溴代苯并[b]噻吩-2-腈、叔戊 醇钠、丁二酸二异丙酯的投料摩尔用量比为2. 0~2. 5:2. 5~4. 0:1，优选2. 5:3. 75:1 ;反 应步骤中，温度为90~120°C，时间为3~6小时；
[0043] 所述步骤4)中，所述3, 6-双（溴代苯并[b]噻吩-2-基）吡咯并[3, 4-c] 吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮为3, 6-双（5-溴苯并[b]噻吩-2-基）吡咯并[3, 4-c]吡 咯-1，4(2H，5H) -二酮或3, 6-双（6-溴苯并[b]噻吩-2-基）吡咯并[3, 4-c]吡 咯-1，4 (2H，5H)-二酮中的至少一种；所述碘代烷为C5-C6tl的直链或支链碘代烷；所述 3, 6-双（溴代苯并[b]噻吩-2-基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮、碘代烷和碳 酸钾的投料摩尔用量比为1:2.5~4:1~3,优选1:3:3 ;反应步骤中，温度为100~120 °C， 时间为6~72小时；
[0044] 上述步骤1)至步骤4)所述反应均在溶剂中进行。所述步骤1)中，所述溶剂为 N，N'_二甲基甲酰胺；所述步骤2)中，所述溶剂为四氢呋喃；所述步骤3)中，所述溶剂选自 叔戊醇、叔丁醇中的至少一种；所述步骤4)中，所述溶剂为Ν，Ν' -二甲基甲酰胺。
[0045] 上述方法的合成路线如图6所示。
[0046] 另外，上述本发明提供的式I所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用及以式 I所示聚合物为半导体层的有机场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。
[0047] 上述本发明提供的式I所示化合物在制备聚合物场效应晶体管中的应用及以该 化合物为半导体层的聚合物场效应晶