一种高阻尼混炼型聚氨酯阻尼材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种混炼型聚氨酯阻尼材料及其制备方法，属有机高分子材料合成技术领域。
【背景技术】
[0002]目前，因地震造成的房屋倒塌，桥梁中断和次生灾害给人们的生命和财产造成重大损失；各种高速交通工具以及大型机械产生的振动和噪音也给人们的生产、生活环境带来很大的破坏，为此，人们利用粘弹性阻尼材料提高工程结构物的抗震防灾能力来减轻自然灾害以及噪声污染造成的损害。聚氨酯通过分子设计可获得宽温域、高性能的阻尼特性，成为具有很高实用价值和发展前途的高分子阻尼材料。
[0003]高分子阻尼材料在玻璃化转变区内，大分子链段产生的运动受到链段之间摩擦阻力的影响，需要很大外应力才能产生形变，表现出良好的阻尼性能。一般将阻尼材料的玻璃化转变区即tan δ (损耗因子，δ为损耗角)值大于0.4的温度区域称为阻尼温域，此区域温度范围越宽，使用温度范围越宽，可应用地区越广。中国专利ZL 201010604832.6中介绍了一种聚氨酯阻尼材料，它具有优异的阻尼性能和较宽的阻尼温域，tan δ >0.4的阻尼温域Λ t大于72°C，但该阻尼材料为浇注型聚氨酯材料，由于聚氨酯预聚体的粘度较大，在搅拌过程中引入大量空气气泡，若直接浇注到模具中，制品中会存在大量气泡，存在缺陷，使制品的性能下降，所以需要采用脱泡工艺，并且浇注型聚氨酯预聚体通过扩链剂进行扩链，加入扩链剂后，随着反应温度和操作时间，预聚体的粘度逐渐增加，当反应温度过高或操作时间过长，浇注型聚氨酯预聚体粘度过大，流动性变差，导致聚氨酯预聚体不能充分填充模具空腔中，制品质量不合格，所以制备零件时要严格控制反应温度与操作时间。另外对贮存环境要求较高，需要避免空气中的水消耗异氰酸酯的含量。
[0004]在目前所公开的文献中，混炼型聚氨酯(MPU)多从物理机械性能、耐热性能、耐水解稳定性能，耐UV性能和热老化稳定性等方面进行相关的研宄分析，而对高阻尼性混炼型聚氨酯阻尼材料却未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对现有技术之弊端，提供一种高阻尼混炼型聚氨酯阻尼材料，该材料具有较高阻尼因子值和较宽的有效阻尼温域，此外，本发明还要提供该聚氨酯阻尼材料的制备方法。
[0006]本发明所述技术问题是通过以下技术方案解决的:
一种高阻尼混炼型聚氨酯阻尼材料，其特征在于，所述聚氨酯阻尼材料成分包括主链上连接多个侧甲基的聚氨酯生胶、填料和助剂，以100质量份的聚氨酯生胶计，配有填料10-80质量份，助剂2~10质量份，所述聚氨酯生胶中甲基基团的质量分数不小于21%。
[0007]上述高阻尼混炼型聚氨酯阻尼材料，其特征在于，所述聚氨酯生胶由含侧甲基的聚酯二醇和二异氰酸酯聚合生成，其中，一NCO与一OH的摩尔比为1:0.9-1.0; 所述含侧甲基的聚酯二醇由有机二元酸和羟基特戊酸新戊二醇单酯在催化剂作用下生成，有机二元酸与羟基特戊酸新戊二醇单酯的摩尔比为1:1.1-1.2。
[0008]上述高阻尼混炼型聚氨酯阻尼材料，其特征在于，所述有机二元酸选自丁二酸、己二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、四氢化邻苯二甲酸酐、3.3’ - 二甲基戊二酸、辛二酸或葵二酸中的一种或多种。
[0009]上述高阻尼混炼型聚氨酯阻尼材料，其特征在于，所述催化剂采用钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，所述催化剂的加入量为有机二元酸和羟基特戊酸新戊二醇单酯总质量的
0.01%~0.05%。
[0010]上述高阻尼混炼型聚氨酯阻尼材料，其特征在于，所述二异氰酸酯选自2，4一甲苯二异氰酸酯、TD1-80、4.4’ 一二苯基甲烷二异氰酸酯、MD1-50、异氟尔酮二异氰酸酯、1，5—萘二异氰酸酯、三甲基一 1，6—六亚甲基二异氰酸酯或四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种。
[0011]上述高阻尼混炼型聚氨酯阻尼材料，其特征在于，所述助剂包括硫化剂、硫化促进剂、交联剂和抗粘剂；
所述硫化剂选自过氧化二异丙苯、2，5_ 二甲基-2，5-二己烷、硫磺、甲苯二异氰酸酯二聚体中的一种或多种；
所述的硫化促进剂包括二硫化二苯骈噻唑、N, N’ - 二苯基胍；
所述的的交联剂为异氰脲酸三烯丙基酯；
所述的抗粘剂为硬脂酸；
所述填料选自炭黑、硅粉、陶土、云母、氧化铝、氮化硼、硫酸钙、硫酸钡中的一种或多种，聚氨酯生胶中填料的质量分数为10%~80%。
[0012]上述高阻尼混炼型聚氨酯阻尼材料的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤:
a.合成聚酯二醇:将有机二元酸与羟基特戊酸新戊二醇单酯在催化剂作用下反应生成聚酯二醇，其中有机二元酸与羟基特戊酸新戊二醇单酯的摩尔比为1:1.1-1.2 ；
b.合成聚氨酯生胶:聚酯二醇与二异氰酸酯反应合成聚氨酯生胶，其中二异氰酸酯中的一NCO与聚酯二醇中的一 OH摩尔比为R，R=0.9-1.0 ；
c.合成混炼型聚氨酯:将聚氨酯生胶、填料及助剂混炼、成型，在硫化剂的作用下进行交联硫化。
[0013]上述高阻尼混炼型聚氨酯阻尼材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a合成聚酯二醇，采用三次加料法，具体为:
(1)Umol有机二元酸，0.6-0.7mol羟基特戊酸新戊二醇单酯，通氮气升温，160°C分馏出水后，于215±5°C下反应4h ；
(2)、降温至160°C以下加羟基特戊酸新戊二醇单酯0.25-0.35moI，氮气保护下于215±5°C反应 6h ；
(3)、降温至160°C以下加入含有约0.01%总质量催化剂的羟基特戊酸新戊二醇单酯，使最终酸与醇摩尔比为1:1.1-1.2 ;于215±5°C反应8h后，每隔2h取样一次，测定酸值，待酸值降到0.7mgK0H/g以下，降温到140°C左右；
(4)、于140°C左右高真空(0.095 MPa—0.098MPa) lh，脱水后再测酸值和羟值，确定其分子量，得到聚酯二醇。
[0014]上述高阻尼混炼型聚氨酯阻尼材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，合成聚氨酯生胶的具体步骤为:
Cl)在装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入Imol聚酯二醇，于130±10°C、真空(0.095MPa -0.098MPa)条件下脱水 2h ；
(2)降温至60°C，加入0.9mol~lmol 二异氰酸酯，缓慢升温至80~90°C，反应Ih ；
(3)平铺于涂有脱模剂的玻璃模具之上，烘箱中于120°C下放置6~8h，制得聚氨酯生胶待用。
[0015]上述高阻尼混炼型聚氨酯阻尼材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，合成混炼型聚氨酯的具体步骤为:在密炼机中按照质量比加入100份聚氨酯生胶，10~80份填料和2~10份助剂，密炼机温度50°C，转子转速70r/min，充分混合，排胶，在开炼机中加入硫化剂，薄通下片；在平板硫化机硫化条件为为160°C硫化20min，放气3~8次，制得硫化胶试样。
[0016]本发明具有以下优点:
采用含有甲基的聚酯二醇为原料再配合以混炼工艺，获得具有较高阻尼因子值和较宽有效阻尼温域的聚氨酯阻尼材料，tan δ最高可达2.48，tan δ彡0.4的阻尼温域大于60°C，其无需浇注，避免了浇注型聚氨酯阻尼材料所需要的脱泡工艺，并且避免了制备零件时要严格控制反应温度与操作时间等缺点。
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体的实施例对本发明进行详细描述。
[0018]实施例1:
a.合成聚酯二醇:
(1)在装有搅拌器、温度计、分馏柱的100ml的四口瓶中加入丁二酸298g，羟基特戊酸新戊二醇单酯336g，通氮气升温，160°C左右分馏出水后于215±5°C下反应4h ;
(2)降温至160°C以下加羟基特戊酸新戊二醇单酯168g，氮气保护下215±5°C反应
6h ；
(3)冷却至160°C以下加入含有0.0898g钛酸四异丙酯的羟基特戊酸新戊二醇单酯96go于215±5°C反应8h后每隔2h取样一次测定酸值，待酸值降到0.7mgK0H/g以下后降温到140 °C左右；
(4)140°C左右抽真空(0.095MPa-0.098MPa) lh，再测酸值和羟值，分别为0.57mgK0H/g和53mgK0H/g，得到分子量M=2117的聚丁二酸羟基特戊酸新戊二醇单酯酯；
b.合成聚氨酯生胶:
在装有搅拌器、温度计的250ml的三口瓶中加入上述聚丁二酸羟基特戊酸新戊二醇单酯酯 103g，于 120~140°C真空(0.095MPa_0.098MPa)脱水 2h，然后降温至 60°C，加入 MD1-50为11.67g，缓慢升温至85±5°C反应lh，平铺于涂有脱模剂的玻璃模具之上，烘箱中于120°C下放置6~8h，制得聚氨酯生胶(R=0.95)待用，其中MD1-50为4.4’ 一二苯基甲烷二异氰酸酯与2.4’ 一二苯基甲烷二异氰酸酯质量比为50:50的混合物。
[0019]c.合成混炼型聚氨酯:
在密炼机中按照质量比加入100份聚氨酯生胶，40份炭黑、0.5份硬酯酸，密炼机温度50°C，转子转速70r/min，充分混合，排胶，在开炼机加入2份过氧化二异丙苯(DCP)，薄通下片；在平板硫化机硫化条件为160°C硫化20分钟，放气4次，制得硫化胶1#试样。
[0020]实施例2:
用与实施例1相同的方法合成R=0.98的聚氨酯生胶，不同点是加入聚丁二酸羟基特戊酸新戊二醇单酯酯102g，MD1-50为11.92g?在密炼机中按照质量比加入100份聚氨酯生胶，30份炭黑、I份硬酯酸，密炼机温度50°C，转子转速70r/min，充分混