制备表面后交联吸水性聚合物颗粒的方法

制备表面后交联吸水性聚合物颗粒的方法
【专利说明】制备表面后交联吸水性聚合物颗粒的方法
[0001] 本发明涉及一种通过用至少一种表面后交联剂涂覆具有残余单体含量为〇. 03至 15重量％的吸水性聚合物颗粒并在100至180°C的温度下进行热表面后交联来制备表面后 交联吸水性聚合物颗粒的方法。
[0002] 吸水性聚合物颗粒的制备方法记载于专著〃Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998，第 71 至 103 页中。
[0003] 作为吸收水溶液的产品，吸水性聚合物颗粒用于制备尿布、卫生棉条、卫生巾和其 他卫生用品，还可用作市场园艺中的保水剂。吸水性聚合物也被称为"超吸收聚合物"或"超 吸收剂"。
[0004] 通过聚合单体溶液的液滴制备吸水性聚合物颗粒的方法记载于例如EP 0 348 180 AUffO 96/40427 AUUS 5, 269,980, WO 2008/009580 AUffO 2008/052971 AU W02011/026876 Al和 WO 2011/117263 Al 中。
[0005] 单体溶液的液滴在围绕液滴的气相中的聚合（"液滴化聚合"）提供具有高平均球 形度（mSPHT)的圆形吸水性聚合物颗粒。平均球形度是聚合物颗粒圆度的量度，并且可例 如用 Camsizer*」图像分析系统（Retsch Technology GmbH ;Haan;Germany)测定。
[0006] 本发明的目的是提供具有改进特性的吸水性聚合物颗粒，即，具有高离心保留容 量（CRC)和在49. 2g/cm2的负载下具有高吸收度（AUHL)的吸水性聚合物颗粒。
[0007] 本发明的另一个目的是提供具有高离心保留容量且在应用于卫生用品时能产生 良好的液体分布的吸水性聚合物颗粒。
[0008] 本发明的另一个目的是提供允许减少卫生用品的使用同时保持优异的干燥度的 吸水性聚合物颗粒。
[0009] 所述目的通过一种制备吸水性聚合物的方法实现，所述方法包括以下步骤：通过 聚合单体溶液形成吸水性聚合物颗粒；用至少一种表面后交联剂涂覆吸水性聚合物颗粒； 以及使经涂覆的吸水性聚合物颗粒进行热表面后交联，其中在用表面后交联剂涂覆之前吸 水性聚合物颗粒中的残余单体的含量范围为0. 03至15重量％，且热表面后交联期间的温 度在100至180°C范围内。
[0010] 本发明还提供一种制备吸水性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：通过聚合 单体溶液形成吸水性聚合物颗粒；用至少一种表面后交联剂涂覆吸水性聚合物颗粒；以及 使经涂覆的吸水性聚合物颗粒进行热表面后交联，其中在用表面后交联剂涂覆之前吸水性 聚合物颗粒中的残余单体的含量范围为0. 1至10重量％，表面后交联剂为碳酸亚烷基酯 (alkylene carbonate)，且热表面后交联期间的温度在100至180°C范围内。
[0011] 本发明基于以下发现：在热表面后交联之前吸水性聚合物颗粒中的残余单体的水 平、热表面后交联的温度、以及表面后交联剂自身对于所形成的表面后交联吸水性聚合物 颗粒的性质有重要影响。
[0012] 本发明方法的特定条件的结果是具有高离心保留容量（CRC)且在49. 2g/cm2的 负载下具有高吸收度（AUHL)的吸水性聚合物颗粒。那是一个令人惊讶的结果。已知在热 表面后交联期间离心保留容量（CRC)会显著降低，正如在Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，第35卷，第84页，图7中所证实的。另一个令人惊讶的结 果是反应性较低的碳酸亚烷基酯在本发明条件下在异常低的温度下发生反应。其他的环状 表面后交联剂例如2-噁挫烧酮（oxazoliidinone)具有非常相似的特性。根据专著"Modern Superabsorbent Polymer Technology"，F. L. Buchholz and A. T. Graham, ffiley-VCH, 1998, 第98页，碳酸亚烷基酯的推荐的反应温度范围为180至215°C。
[0013] 高离心保留容量（CRC)与在49. 2g/cm2的负载下高吸收度（AUHL)的组合导致吸 水性聚合物颗粒在毛细吸收试验（wicking absorption test)中具有高的总液体吸收量。
[0014] 特定的条件还导致吸水性聚合物颗粒在VAUL试验中在高离心保留容量（CRC)下 具有的特性溶胀时间（characteristic swelling time)的压力依懒性降低。
[0015] 本发明还提供离心保留容量（CRC)为35至75g/g、在高负载下的吸收度（AUHL)为 20至50g/g、可提取成分的水平小于10重量％且孔隙率为20至40%的表面后交联吸水性 聚合物颗粒。
[0016] 本发明还提供表面后交联吸水性聚合物颗粒，其具有的总液体吸收量为
[0017] Y>-500x In (X)+1880
[0018] 其中Y[g]是总液体吸收量且X[g/g]是离心保留容量，其中离心保留容量至少为 25g/g且液体吸收量至少为30g。
[0019] 本发明还提供特性溶胀时间的改变率（change)小于0. 6且离心保留容量至少为 35g/g的表面后交联吸水性聚合物颗粒，其中特性溶胀时间的改变率为
[0020] Ζ〈（ τ 〇. 5_ τ 〇. J / τ 〇. 5
[0021] 其中Z是特性溶胀时间的改变率，τ αι是在0· Ipsi (6. 9g/cm2)的压力下的特性溶 胀时间且1。5是在〇.5?以（35.(^/(^2)的压力下的特性溶胀时间。
[0022] 本发明还提供包含本发明的吸水性聚合物颗粒的流体吸收制品。
【具体实施方式】
[0023] 通过一种方法制备吸水性聚合物颗粒，所述方法包括以下步骤：通过聚合单体溶 液形成吸水性聚合物颗粒，所述单体溶液包含
[0024] a)至少一种烯键式不饱和单体，其带有酸基团且可至少部分被中和，
[0025] b)任选地一种或多种交联剂，
[0026] c)至少一种引发剂，
[0027] d)任选地一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，
[0028] e)任选地一种或多种水溶性聚合物，以及
[0029] f)水；
[0030] 用至少一种表面后交联剂涂覆吸水性聚合物颗粒；以及使经包覆的吸水性聚合物 颗粒进行热表面后交联，其中在用表面后交联剂涂覆之前吸水性聚合物颗粒中的残余单体 的含量范围为〇. 03至15重量％，表面后交联剂为碳酸亚烷基酯，且在热表面后交联期间的 温度在100至180°C范围内。
[0031] 吸水性聚合物颗粒通常在水中不溶解但可溶胀。
[0032] 单体a)优选为水溶性的，即在23°C下在水中的溶解度通常至少为lg/100g水，优 选至少为5g/100g水，更优选至少为25g/100g水，最优选至少为35g/100g水。
[0033] 合适的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸类，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣 康酸。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
[0034] 其他合适的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸类，如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和 2_丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS)。
[0035] 杂质可对聚合作用具有很强的影响。优选特别纯化的单体a)。有用的纯化方法 公开于 WO 2002/055469 AUWO 2003/078378 Al 和 WO 2004/035514 Al 中。一种合适的单 体a)是根据WO 2004/035514 Al纯化的丙烯酸，其含有99. 8460重量％的丙烯酸、0.0950 重量％的乙酸、0. 0332重量％的水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重 量％的马来酸酐、0. 0003重量％的二丙烯酸和0. 0050重量％的氢醌单甲醚。
[0036] 由于热分解，聚合的二丙烯酸是残余单体的来源。如果过程中温度较低，则二丙烯 酸的浓度就不再关键，并且含有较高浓度（即500至10, OOOppm)的二丙烯酸的丙烯酸可用 于本发明方法。
[0037] 丙烯酸和/或其盐在总量的单体a)中的含量优选为至少50摩尔％，更优选至少 为90摩尔％，最优选至少为95摩尔％。
[0038] 单体a)的酸基团通常在0至100摩尔％、优选25至85摩尔％、优选50至80摩 尔％、更优选60至75摩尔％的范围内被部分中和，为此可使用常规中和剂，优选碱金属氢 氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，及其混合物。除了碱金属盐，还可 使用氨或有机胺，例如，三乙醇胺。也可使用作为粉末、浆体或溶液的镁、钙、锶、锌或铝的氧 化物、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物以及任意上述中和剂的混合物。混合物的实例为铝酸钠 (sodiumaluminate)的溶液。钠和钾特别优选作为碱金属，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸 钠或碳酸氢钠及其混合物。通常，中和通过在作为水溶液、作为熔体或优选作为固体的中和 剂中混合而实现。例如，水含量显著低于50重量％的氢氧化钠可作为熔点为23°C以上的蜡 状材料存在。在这种情况下，可作为片状材料或在升高的温度下作为熔体计量加入。
[0039] 任选地，为了稳定的目的，可向单体溶液或其起始物料中加入一种或多种螯合剂 来掩蔽金属离子，例如铁。合适的螯合剂为例如碱金属梓檬酸盐、朽1檬酸、碱金属酒石酸盐、 碱金属乳酸盐和碱金属甘醇酸盐（glycolate)、三磷酸五钠、乙二胺四乙酸盐、氨三乙酸、 以及所有已知的商品名为Trilon?^^螯合剂，例如Trilon? <c(二亚乙基三胺五乙酸五 钠）、Trilon? D((羟乙基）-乙二胺三乙酸三钠）、以及Trilon? M(甲基甘氨酸二乙 酸）。
[0040] 单体a)通常包含阻聚剂（优选氢醌单醚）作为用于存储的抑制剂。
[0041] 单体溶液优选包含最高达250重量ppm、更优选不多于130重量ppm、最优选不多 于70重量ppm、优选不少于10重量ppm、更优选不少于30重量ppm、尤其是约50重量ppm 的氢醌单醚，各自基于丙烯酸计，其中丙烯酸盐计为丙烯酸。例如，单体溶液可用具有适当 氢醌单醚含量的丙烯酸制备。然而，氢醌单醚也可通过吸附（例如用活性炭吸附）而从单 体溶液中除去。
[0042] 优选的氢醌单醚是氢醌单甲醚（MEHQ)和/或α -生育酚（维生素 E)。
[0043] 合适的交联剂b)是具有至少两个适用于交联的基团的化合物。此类基团为，例 如，可通过自由基机理聚合至聚合物链的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基团形 成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属离子也是 合适的交联剂b)。
[0044] 交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合的基团的化合物，所述基团可通过 自由基机理聚合至聚合物网络。合适的交联剂b)为，例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二 醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三 烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP 0 547 847 Al中记载；二丙烯酸酯和 三丙烯酸酯，如 EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、W0 93/21237 A1、 WO 2003/104299 AUWO 2003/104300 AUWO 2003/104301 Al 和 DE 103 31 450 Al 中记 载；混合的丙烯酸酯，其除丙烯酸酯基团外还包含其他烯键式不饱和基团，如DE 103 314 56 Al和DE 103 55 401 Al中记载；或交联剂混合物，如在例如DE 195 43 368 AUDE 196 46 484 A1、W0 90/15830 Al 和 WO 2002/32962 A2 中记载。
[0045] 合适的交联剂b)特别为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、聚乙二醇二烯丙 基醚（基于分子量为400至20000g/mol的聚乙二醇）、N，N' -亚甲基双丙烯酰胺、15重乙 氧基化三羟甲基丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
[0046] 非常特别优选的交联剂b)是聚乙氧基化甘油和/或聚丙氧基化甘油，其已用丙烯 酸或甲基丙烯酸酯化以生成二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如在例如WO 2003/104301 Al中记 载。3至18重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选 1至5重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5重 乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，且尤其是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸 酯。
[0047] 交联剂b)的量优选为0.0001至0.6重量％，更优选为0.001至0.2重量％，最优 选为0.01至0.06重量％，各自基于单体a)计。当增加交联剂b)的量时，离心保留容量 (CRC)降低，并且21. Og/cm2压力下的吸收度（AUL)经过最大值。
[0048] 令人惊讶地，本发明的表面后交联聚合物颗粒在交联步骤中只需要非常少量的或 甚至不需要交联剂。所以，在本发明的一个特别优选的实施方案中不使用交联剂b)。
[0049] 所用的引发剂c)可为在聚合条件下分解成自由基的所有化合物，例如过氧化物、 氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原引发剂。优选使用水溶性引发剂。 在一些情况下，有利的是使用多种引发剂的混合物，例如过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫 酸钾的混合物。过氧化氢和过二硫酸钠的混合物可以任何比例使用。
[0050] 特别优选的引发剂c)为偶氮引发剂，例如2, 2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基） 丙烷]二盐酸化物和2, 2 ^ -偶氮双[2-(5-甲基_2_咪挫啉_2_基）丙烷]二盐酸化物、 2,2'-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸化物、4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）、4,4'-偶氮 双（4-氰基戊酸）钠盐、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基）丙酰胺];光引发剂，例如 2-羟基-2-甲基苯基乙基酮和1- [4- (2-羟基乙氧基）苯基-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮； 氧化还原引发剂，例如过硫酸钠/羟甲基亚磺酸、过二硫酸铵/羟甲基亚磺酸、过氧化氢/ 羟甲基亚磺酸、过硫酸钠/抗坏血酸、过二硫酸铵/抗坏血酸和过氧化氢/抗坏血酸；光引 发剂，例如1-[4-(2-羟基乙氧基）苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，及其混合物。然 而，所用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺基（sulfinato)乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺基 (SUlfonato)乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。此类混合物可作为Briiggolite? FF6 和BrtiggO丨ite? FF7(BrUggemann Chemicals ;Heilbronn;Germany)获得。当然，在本发 明的范围内也可使用纯化的2-羟基-2-亚磺基乙酸和2-羟基-2-磺基乙酸的盐或酸一一 后者作为商品名为 _Blanc〇len? (Brilggemann Chemicals ;Heilbronn;Germany)的钠盐 得到。
[0051] 弓丨发剂以常规量使用，例如用量为0. 001至5重量％，优选为0. 01至2重量％，最 优选为〇. 05至0. 5重量％，基于单体a)计。
[0052] 可与单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯 酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二 甲氨基丙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯。
[0053] 有用的水溶性聚合物e)包括聚乙烯醇、包含酸性侧基的改性聚乙烯醇例如 P〇val?K (Kuraray Europe GmbH;Frankfurt;Germany)、聚乙稀吡略烧酮、淀粉、淀粉衍 生物、改性纤维素（如甲基纤维素、羧甲基纤维素或羟乙基纤维素）、明胶、聚二醇或聚丙烯 酸、聚酯和聚酰胺、聚乳酸、聚乙醇酸、共-聚乳酸-聚乙醇酸、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、作为 Sokalail?丨（BASF SE ;Ludwigshafen ;Germany)得到的丙稀酸和马来酸的水溶性共聚物， 优选为淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
[0054] 为了获得最佳的作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，在聚合之前通过惰性 化一一即通入惰性气体、优选氮气一一使单体溶液不含溶解氧。也可通过加入一种还原剂 来降低溶解氧的浓度。在聚合之前，单体溶液的氧含量优选降低至小于1重量pprn，更优选 降低至小于〇· 5重量ppm。
[0055] 单体溶液的水含量优选为小于65重量％，优选为小于62重量％，更优选为小于60 重量％，最优选为小于58重量％。
[0056] 在20°C下，单体溶液的动态粘度优选为0. 002至0. 02Pa · s，更优选为0. 004至 0. 015Pa · s，最优选为0. 005至0.0 lPa · s.。在液滴产生过程中平均液滴直径随着动态粘 度的增加而增加。
[0057] 在20°C下，单体溶液的密度优选为1至I. 3g/cm3,更优选为L 05至I. 25g/cm3,最 优选为I. 1至I. 2g/cm3。
[0058] 在20°C下，单体溶液的表面张力为0· 02至0· 06N/m，更优选为0· 03至0· 05N/m，最 优选为〇. 035至0. 045N/m。在液滴产生过程中平均液滴直径随着表面张力的增加而增加。
[0059] 聚合
[0060] 聚合单体溶液。合适的反应器为例如捏合反应器（kneading reactor)或带式反 应器（belt reactor)。在捏合机中，在水性单体溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶 通过例如反向旋转搅拌轴被连续粉碎，如WO 2001/038402 Al中记载。在带上的聚合记载 于例如DE 38 25 366 Al和US 6, 241，928中。带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，其必 须在另一个方法步骤中例如在挤出机或捏合机中被粉粹。
[0061] 为了改善干燥性能，通过捏合机得到的粉碎的聚合物凝胶还可被挤出。
[0062] 在本发明的一个优选实施方案中，在周围的热气相中，例如使用WO 2008/040715 A2、TO 2008/052971 AUTO 2008/069639 Al 和 TO 2008/086976 Al 中所述的系统，通过使 单体的液滴聚合来制备吸水性聚合物颗粒。
[0063] 液滴优选用液滴板（droplet plate)产生。液滴板是具有许多孔的盘，液体从顶 部进入这些孔。可震荡液滴板或液体，其在液滴板下侧的各孔处产生一串理想地单分散的 液滴。在一个优选的实施方案中，不震荡液滴板。
[0064] 在本发明范围内，还可使用具有不同孔径的两个或多个液滴板，以产生一系列的 所需粒径。优选的是每个液滴板仅具有一种孔径，然而在一个盘中具有混合孔径也是可行 的。
[0065] 孔的数目和尺寸根据所需容量和液滴尺寸进行选择。液滴直径通常为孔直径的 1.9倍。此处重要的是待液滴化的液体不能过快地通过孔，并且孔上的压力降不能太大。否 贝1J，液体不能被液滴化，相反地由于高的动能使液体射流分裂（喷雾）。基于每个孔的输出 量和孔径的雷诺数（Reynolds number)优选小于2000,优选小于1600,更优选小于1400,最 优选小于1200。
[0066] 液滴板的下侧至少部分具有相对于水的优选至少为60°、更优选至少为75°且 最优选至少为90°的接触角。
[0067] 接触角是液体（特别是水）对表面的湿润行为的量度，可用常规方法测定，例如根 据ASTM D 5725。低接触角代表好的湿润，高接触角代表差的湿润。
[0068] 液滴板也可由一种相对水具有较低接触角的材料例如具有德国建筑材料编号 1. 4571的钢组成，并且可涂敷一种相对于水具有较大接触角的材料。
[0069] 有用的涂料包括例如含氟聚合物，例如全氟烷氧基乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-氯三 氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和氟化聚乙烯。
[0070] 涂料可作为分散体用于基底，在这种情况下溶剂随后被蒸发除去且涂层被加热处 理。对于聚四氟乙烯而言，该过程例如记载于US-3, 243, 321。
[0071] 其他的涂布方法可在"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry"（最 新的第六版，2000电子发行）的电子文本的标题"Thin Films"下找到。
[0072] 也可在化学镍化过程中将涂料引入镍层。
[0073] 液滴板的差的润湿性导致具有狭窄液滴尺寸分布的单分散液滴的产生。
[0074] 液滴板优选具有至少5个、更优选至少25个、最优选至少50个且优选最高达750 个、更优选最高达500个孔，最优选最高达250个孔。孔的数目主要由几何的和制造的限制 确定并且可被调节至甚至超出上述给定范围的实际使用条件。孔的直径被调节至所需液滴 尺寸。
[0075] 孔的间距通常为5至50mm，优选为6至40mm，更优选为7至35mm，最优选为8至 30mm。孔的更小间距会导致聚合液滴的团聚。
[0076] 孔的直径优选为50至500 μ m，更优选为100至300 μ m，最优选为150至250 μ m。
[0077] 为了优化平均粒径，可以使用具有不同的孔直径的液滴板。可以通过一个板上的 不同孔或通过使用不同的板（其中每个板具有不同的孔直径）来进行变化。平均粒径分布 可以是单峰型、双峰型或多峰型。最优选为单峰型或双峰型。
[0078] 单体溶液通过孔时的温度优选为5至80°C，更优选为10至70°C，最优选为30至 60。。。
[0079] 气体流经反应室。该载气以与自由降落的单体溶液的液滴并流的方式（即，从顶 部向下）被引导通过反应室。通过一次后，该气体优选至少部分、优选至少50%、更优选 至少75%作为循环气体再循环至反应室。通常，在每次通过后排放部分载气，优选最高达 10 %，更优选最高达3 %，且最优选最高达1 %。
[0080] 载气可以由空气组成。载气的氧气含量优选为0. 1至15体积％，更优选为1至10 体积％，最优选为2至7重量％。在本发明的范围内，也可以使用不含氧气的载气。
[0081] 除氧气之外，载气优选包含氮气。该气体的氮气含量优选为至少80体积％，更优 选为至少90体积％，最优选为至少95体积％。其他可能的载气可选自二氧化碳、氩气、氙 气、氪气、氖气、氦气、六氟化硫。可使用载气的任意混合物。载气也可载有水和/或丙烯酸 蒸气。
[0082] 优选调节气体速度，以使反应区内的流动是定向的，例如没有与大体流向相反的 对流存在，且气体速度优选为0. 1至2. 5m/s，更优选为0. 3至I. 5m/s，甚至更优选为0. 5至 I. 2m/s，最优选为 0· 7 至 0· 9m/s。
[0083] 气体入口温度，即气体进入反应区时的温度，优选为160至200°C，更优选为165至 195°C，甚至更优选为170至190°C，最优选为175至185°C。
[0084] 进入反应区的气体的蒸汽含量优选为0. 01至0.