一种联产2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及含氟烯烃的制备方法，尤其涉及一种联产2, 3, 3, 3-四氟丙烯和 1，3, 3, 3-四氟丙烯的方法。
【背景技术】
[0002]氢氟烯烃（hydrofluoroolefin，HF0)，如 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)和 1，3,3,3_ 四氟丙烯（HF0-1234ze)，HF0-1234yf 沸点为-29. 5°C，GWP 值为 4,大气寿命为 10天，可作为制冷剂、灭火剂、推进剂、发泡剂、起泡剂、载体流体、抛光研磨剂、动力循环 工作流体。HF0-1234yf比较具有前景的用途是制冷剂领域，作为第四代制冷剂用来替代 1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)。HF0-1234ze有Z型和E型两种，Z型沸点为9°C，E型沸点 为-19°C，GWP值为6, Z型可作为发泡剂，E型可以和别的物质混配作为制冷剂使用。
[0003] HF0-1234ze制备路线比较多，主要有1，1，1，3, 3-五氟丙烷（HFC-245fa)气相脱 HF法，1，1，1，2, 3-五氟丙烷（HFC-245eb)气相脱HF法等，HFC-245eb原料不易得，所以目 前采用较多的是HFC-245fa气相脱HF法生产HF0-1234ze。
[0004] HF0-1234yf具有工业化生产前景的制备方法主要有3, 3, 3-三氟丙烯法、六氟丙 烯法和1，1，2, 3-四氯丙烯法。3, 3, 3-三氟丙烯法原料3, 3, 3-三氟丙烯不易得，采用这种 工艺路线流程长，三废多，产品成本高；1，1，2, 3-四氯丙烯法1，1，2, 3-四氯丙烯原料的制 备比较复杂，过程中三废比较多；六氟丙烯可通过二氟氯甲烷（HCFC-22)制备而成，所以以 六氟丙烯为原料合成HF0-1234yf从产业链的角度看是一条比较理想的工艺路线。
[0005] 以六氟丙烯（HFP)和氢气（H2)为原料合成HF0_1234yf，一般经过四步反应：两 步加氢，两步脱氟化氢，第一步反应六氟丙烯和氢气反应生成1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷 (HFC-236ea)，第二步反应HFC-236ea气相或液相皂化脱氟化氢得到1，1，1，2, 3-五氟丙烯 (HF0-1225ye)，第三步反应HF0-1225ye和氢气生成1，1，1，2, 3-五氟丙烷（HFC-245eb)，第 四步反应HFC-245eb气相或液相皂化脱氟化氢得到HF0-1234yf。因此六氟丙烯法存在工艺 步骤多，收率低，设备投资大，成本高的缺点。
[0006] 如中国专利公开号CN102267869A，公开日2011年12月7日，发明名称： 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的合成方法。该发明以六氟丙烯为起始原料，经过a) 1，1，1，2, 3, 3-六 氟丙烯加氢还原制备1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷；b) 1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷脱HF制备 1，1，1，2, 3-五氟丙烯；c) 1，1，1，2, 3-五氟丙烯催化加氢制备1，1，1，2, 3-五氟丙烷； d) 1，1，1，2, 3-五氟丙烷脱HF制备2, 3, 3, 3-四氟丙烯。该发明分四步进行，反应路线长，总 的收率不高，设备投资大。
[0007] 又如中国专利公开号CN101671229A，公开日2010年3月17日，发明名称：氟化化 合物的制备方法。该发明包括如下步骤：（i)使六氟丙烯氢化以产生1，1，1，2, 3, 3-六氟 丙烷；（ii)使在前一步骤中得到的1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷脱氟化氢以产生1，2, 3, 3, 3-五 氟-1-丙烯；（iii)使在前一步骤中得到的1，2, 3, 3, 3-五氟-1-丙烯氢化以产生 1，1，1，2, 3-五氟丙烷；和（iv)使在前一步骤中得到的1，1，1，2, 3-五氟丙烷脱氟化氢以产 生2, 3, 3, 3-四氟-1-丙烯。在110~180°C的温度下，使用水和氢氧化钾的混合物进行步 骤（ii)和（iv)，在该水和氢氧化钾的混合物中，氢氧化钾占所述混合物的58~86重量％。 不足之处是工艺路线长，液相脱氟化氢，三废较多，收率低，反应器内部腐蚀严重。
[0008] 再如中国专利公开号CN101544536A，公开日2009年9月30日，发明名称：制备氟 化烯烃的方法。该发明涉及制备氟化烯烃的方法，具体而言，提供了利用单一系列的四单元 操作制备1，1，1，2-四氟丙烯和/或1，1，1，2, 3-五氟丙烯的方法，所述单元操作是（1)包 含六氟丙烯和任选循环的1，1，1，2, 3-五氟丙烯的原料的加氢；（2)期望的中间氟代烷烃的 分离，所述氟代烷烃例如1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷和/或1，1，1，2, 3-五氟丙烷；（3)中间氟 代烷烃脱氟化氢，以制备得到期望的1，1，1，2, 3-五氟丙烯和/或1，1，1，2-四氟丙烯，接着 再分离出期望的产物，以及任选地将1，1，1，2, 3-五氟丙烯循环。该发明两步加氢在一个反 应器进行，两步脱氟化氢在一个反应器进行，对催化剂的要求比较高，反应副产物多。
【发明内容】
[0009] 本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、投资小、能耗低、转化率高 的联产2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，3, 3, 3-四氟丙烯的方法。
[0010] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种联产2, 3, 3, 3-四氟丙烯 和1，3, 3, 3-四氟丙烯的方法，包括以下步骤：
[0011] (a)将六氟丙烯和氢气按摩尔比为2~5:1预热后通入第一反应器，所述第一反 应器分为A、B、C三段，每段装填不同的催化剂，六氟丙烯和氢气在空速为100~1000 tr1 的条件下依次在A、B、C三段中进行反应，所述A段反应温度为50~200°C，B段反应温 度为150~300°C，C段在B段物料的温度下进行反应，得到含1，1，1，2, 3-五氟丙烷、 1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷和氟化氢的混合物；
[0012] (b)将步骤（a)得到的混合物进入第一精馏塔，塔顶得到1，1，1，2, 3, 3-六氟丙 烷，将其循环返回到第一反应器的A段下部，塔釜得到的1，1，1，2, 3-五氟丙烷和氟化氢进 入第二反应器，在催化剂的作用下进行反应，第二反应器反应温度为200~450°C，得到含 2, 3, 3, 3-四氟丙烯、1，3, 3, 3-四氟丙烯、氟化氢和未反应的1，1，1，2, 3-五氟丙烷的混合 物；
[0013] (c)将步骤（b)得到的混合物经水洗、碱洗、干燥后得到含2, 3, 3, 3-四氟丙烯、 1，3, 3, 3-四氟丙烯和1，1，1，2, 3-五氟丙烷的混合物，将该混合物进入第二精馏塔，塔 顶得到2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，3, 3, 3-四氟丙烯，塔釜得到1，1，1，2, 3-五氟丙烷，将 1，1，1，2, 3-五氟丙烷循环到第二反应器；
[0014] (d)将步骤（c)得到的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，3, 3, 3-四氟丙烯进入第三精馏塔， 塔顶得到2, 3, 3, 3-四氟丙烯产品，塔釜得到1，3, 3, 3-四氟丙烯产品。
[0015] 作为本发明的优选实施方式，步骤（a)中所述的氢气和六氟丙烯的摩尔比优选为 2~2. 5:1，空速优选为200~SOOh-1，A段反应温度优选为55~150 °C，B段反应温度优选 为 180 ~250°C。
[0016] 作为本发明的优选实施方式，步骤（b)中所述的第二反应器反应温度优选为 250 ~400 °C。
[0017] 作为本发明的优选实施方式，步骤（a)中所述的A段催化剂优选为PdAl2O3，其中 Pd的质量百分含量优选