丙二腈的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化学合成方法，特别涉及一种丙二腈的合成方法，属丙二腈合成
技术领域。
【背景技术】
[0002] 丙二腈是一种重要的化工中间体，广泛应用于医药、农药和染料材料等领域。医 药方面，可用于合成维生素B1、氨蝶呤、氨苯蝶啶等一系列重要药物；农药方面，可用于合 成多个磺隆类除草剂品种、嘧啶系列产品；染料方面，用于合成1，4, 5, 8-萘四甲酸、蓝中王 等；也可用作金的萃取剂。其结构为式一所示化合物： (式一）
根据国内外文献报道，目前丙二腈主要有以下几种合成方法。
[0003] 其一：以乙腈和氯氰为原料，在高温下，脱氯化氢缩合得到丙二腈，如JP84185549 专利申请所公开的技术内容。该方法路线简短，收率高，成本较低，但是，所用原料氯氰为剧 毒气体，而且需要高温反应，存在安全隐患，所合成的丙二腈因含有聚合物容易变色，且质 量偏低，不能用于质量要求较高的医药等领域。
[0004] 其二：以丙二烯为原料，在催化剂的作用下，通过氨氧化反应合成丙二腈，加成反 应得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，总收率可达71%，如US3578606专利申请所公开的技术内容。 该方法路线简短，原子利用率高，但是所用原丙二烯资源较少，难以用于工业化。
[0005] 其三：以氰乙酸甲（乙）酯为原料，先经过氨化反应，合成氰乙酰胺，再与脱水机三 氯氧磷、光气等脱水而得到丙二腈，如US2802857专利申请所公开的技术内容。该方法原料 简单易得，无高温、高压等安全风险较高的操作，且合成丙二腈产品质量高，可用于质量要 求较高的医药等领域，目前国内丙二腈生产企业大多使用的是该工艺路线。但是，目前该方 法主要存在溶剂和吸附剂用量大及副产磷酸不易分离等问题，因此该工艺技术还有待进一 步完善和优化。
[0006] 其四：其他合成方法，如乙腈高温裂聚法，丙烯腈法，苯乙烯法，氨基乙腈法等， 但是这些方法或因成本过高，或因安全风险较大等问题，都难以用于工业化。如（Ger. OfTen. 2050314 ;精细石油化工，1980, 4, 37~40)所公开的技术文献。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于，针对上述现有技术的不足，提供一种原材料价廉易得，合成条 件简便、温和，易于工业化生产，收率高，合成品质好；且无需添加吸附剂，大大降低三废量 的丙二腈的合成方法， 本发明是通过如下的技术方案来实现上述目的的： 一种丙二腈的合成方法，其特征在于：其合成路线如下：
具体操作步骤如下： 步骤一：加入甲醇或乙醇，在温度为-20~50°C的条件下，通入氨气，通气饱和后，控 温于-20~50°C的条件下，滴加氰乙酸甲酯或氰乙酸乙酯，滴加过程中继续通氨气；气滴加 完毕后，继续保温搅拌3小时，减压脱气至温度降至-KTC以下；然后，过滤烘干得到氰乙酰 胺。
[0008] 所述的步骤一中，加入溶剂时，考虑到溶剂回收套用的简便性，溶剂的选择要和氰 乙酸甲酯或氰乙酸乙酯氨解生成的醇一致；因此，使用原料为氰乙酸甲酯时，溶剂选择甲 醇；使用原料为氰乙酸乙酯时，溶剂选择乙醇。
[0009] 所述的步骤一中，加入甲醇或乙醇时通氨饱和后，再滴加氰乙酸甲酯或氰乙酸乙 酯的过程中继续通氨气，始终保持氨为饱和状态。
[0010] 所述的步骤一中，反应优选温度在-10~30°C的范围内进行，反应最佳温度 在-5~10°C的范围内进行。
[0011] 步骤二：将脱水剂、催化剂、氰乙酰胺、溶剂混合，加热至回流反应6小时，降温 过滤，脱溶剂得产物粗品，粗品减压精馏得丙二腈产品，脱水剂/氰乙酰胺的摩尔比为： 0? 5:1 ~2:1〇
[0012] 所述的步骤二中的催化剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水三氯化铝、无水氯化 锌、二乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐、吡啶盐酸盐、N，N-二甲基苯胺、二乙胺、三乙胺、吡啶中的 一种或多种任意比例的混合物。使用本催化剂，副产磷酸无需添加吸附剂吸附，大大降低了 三废量。
[0013] 所述的步骤二中的脱水剂为三氯氧磷、光气、固体光气、五氯化磷、五氧化二磷中 的一种，其中以三氯氧磷或光气为最佳选择。
[0014] 所述的步骤二中的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯仿、环己烷中的一种， 其中以二氯乙烷和环己烷为最佳选择。
[0015] 所述的步骤二中的反应温度在30~150°C的温度范围内进行，反应优选温度为 50~120°C，反应最佳温度为80~100°C。
[0016] 本发明与现有技术相比的有益效果在于： 该丙二腈的合成方法反应步骤较少，所有步骤无苛刻条件，操作简单，三废少，收率高， 产品纯度好，所用原料价廉易得，极大的降低了生产成本；尤其是本发明无需添加吸附剂， 且三氯氧磷用量少，大大降低了三废量，对环境无污染，溶剂易回收套用，适合应用于工业 化生产。
【具体实施方式】
[0017] 该丙二腈的合成方法其合成路线如下：
其具体操作步骤为： 步骤一：加入甲醇或乙醇，在温度为-20~50°C的条件下，通入氨气，通气饱和后，控 温于-20~50°C的条件下，滴加氰乙酸甲酯或氰乙酸乙酯，滴加过程中继续通氨气；气滴加 完毕后，继续保温搅拌3小时，减压脱气至温度降至-KTC以下；然后，过滤烘干得到氰乙酰 胺。
[0018] 步骤二：将脱水剂、催化剂、氰乙酰胺、溶剂混合，加热至回流反应6小时，降温 过滤，脱溶剂得产物粗品，粗品减压精馏得丙二腈产品，脱水剂/氰乙酰胺的摩尔比为： 0? 5:1 ~2:1〇
[0019] 在上述的操作步骤一中：加入溶剂时，考虑到溶剂回收套用的简便性，溶剂的选择 要和氰乙酸甲酯或氰乙酸乙酯氨解生成的醇一致；因此，当使用原料为氰乙酸甲酯时，溶剂 选择甲醇；当使用原料为氰乙酸乙酯时，溶剂选择乙醇。加入甲醇或乙醇时通氨饱和后，再 滴加氰乙酸甲酯或氰乙酸乙酯的过程中要继续通氨气，以便始终保持氨为饱和状态。其反 应时的优选温度在-10~30°C的范围内进行，反应时的最佳温度选择在-5~10°C的范围 内进行。
[0020] 在上述的操作步骤二中：催化剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水三氯化铝、无水 氯化锌、二乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐、吡啶盐酸盐、N，N-二甲基苯胺、二乙胺、三乙胺、吡啶 中的一种或多种任意比例的混合物。使用本催化剂，其副产磷酸无需添加吸附剂吸附，大大