一种环保型表面活性剂在含氟聚合物合成中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一种环保型表面活性剂在含氟聚合物合成 中的应用。
【背景技术】
[0002] 含氟高分子材料具有优异的耐高低温性能、介电性能、化学稳定性、耐候性、不燃 性、不粘性和低的摩擦系数等特性，是国民经济各部门，特别是尖端科学技术和国防工业不 可缺少的重要材料。氟材料的主要品种有聚四氟乙烯（PTFE)、可熔融聚四氟乙烯（PFA)、聚 氟乙烯（PVF)、聚三氟氯乙烯（PCTFE)、聚偏氟乙烯（PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE)、 乙烯 -二氟氯乙烯共聚物（ECTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、偏氟乙烯-六氟丙 烯共聚物（FKM26)、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FKM246)及系列改性后的含氟 1?分子材料等。
[0003] 乙烯-三氟氯乙烯（ECTFE或者F30)氟树脂，最早由美国杜邦公司合成，是一种热 塑性含氟共聚物，对极大多数的无机、有机化学品以及有机溶剂有非凡的抗腐蚀能力。与其 他热塑性塑料相比，ECTFE在高温下的耐氯和氯衍生物的性能特别突出；它的韧性好，硬度 高，有突出的抗冲击性能，其成品材料的表面极为光滑，类似玻璃能阻止微生物的增生，被 用于食品和饮水领域；ECTFE电学性能优良，所制成的电线电缆属于最高安全等级，在电子 电气工业应用较多，制成电线绝缘层、电缆护套、通讯卫星、核反应堆等电器设备零部件，微 型电位器正/反螺纹滑块、电池盒、电器用可收缩管等，可在低温到149°C的温度范围内安 全使用；最为重要的一个特征就是它对水蒸气和其他气体有极低的渗透性能，被广泛应用 于电子和医药行业无尘无菌风管的内外喷涂、化工和其它行业防腐设备的防腐处理、太阳 能封装膜材料及其他领域膜应用。
[0004] 含氟类表面活性剂是迄今为止表面活性剂中表面活性最高的一种，其在含氟聚合 物制造中的应用由来已久，主要作用是保证含氟聚合物的聚合过程稳定、降低水的表面张 力、增加反应单体在水中溶解度、构造初级粒子状态及反应釜清洁度，是工业化生产含氟树 脂的必要助剂。在过去的几十年中，以全氟辛酸类化合物(简写为PF0A)、全氟磺酰化合物 (简写为PF0S)为代表的含氟表面活性剂，在含氟聚合物的生产制造中发挥了重要作用。但 由于上世纪末期科学家发现PFOA或PFOS可能具有致癌风险，因此PFOA被列入持久性有机 污染物（POPs)的物质名录。2004年11月11日，旨在减少和消除持久污染物（POPs)的人 为排放的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》正式对中国生效。世界各国氟化工 生产企业都积极寻求、开发PFOA绿色替代物。
[0005] ECTFE树脂可以采用溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合和悬浮聚合进行制备。溶 液聚合如专利 CA902848A、EP0612767B1、US4053445、US5182342、US5434229 等。微乳液 聚合如专利EP0712882B1。悬浮聚合如专利EP0747404B1、EP1067145B1。乳液聚合如专 利 US2559752、US4426501、US 4789717、US5498680、US4482685、US3767634、US3857827、 US4025709、US4225482、US6395848B1、US3006881、US3043823、US6869997、CA1235549 等。这 些专利均采用含氟(氯）类羧酸或磺酸盐表面活性剂或含氟烷基醚类羧酸及磺酸盐类表面 活性剂。
[0006] 因此，需要开发新的能够替代PFOA的表面活性剂。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种环保型表面活性剂，在水中具有良好的溶解性和乳化 性、使用浓度低、具有生物相容性和生物降解性、能够用于含氟聚合物合成。
[0008] 为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
[0009] -种环保型表面活性剂在含氟聚合物合成中的应用，其特征在于所述环保型表面 活性剂选自二烷基磷酸酯盐和/或二-(2-乙基己基）磷酸盐；
[0010] 所述二烷基磷酸酯盐具有如下结构通式（I ):
[0011]
[0012] 其中：R选自C4~C12的直链烷基、支链烷基或环烷基，M选自順4+、Li+、Na+、K+、 Rb+ 或 Cs+ ;
[0013] 所述二-(2-乙基己基）磷酸盐具有如下结构通式（II):
[0014]
[0015] 其中：M 选自 NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+ 或 Cs+ ;
[0016] 所述含氟聚合物选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙 烯-二氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯 -六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物、偏氟 乙烯-四氟乙烯 -六氟丙烯共聚物或偏氟乙烯_二氟氯乙烯-六氟丙烯共聚物。
[0017] 作为优选的方式，上述二烷基磷酸酯盐中，R优选自η-丁基、己基或η-十二烷基， M选自NH4+、Na+或K+ ;上述二-(2-乙基己基）磷酸盐中，M优选自NH4+或Na+ ;上述环保型 表面活性剂在反应介质中的质量百分比浓度优选为〇. 01~5% ;上述含氟聚合物优选自乙 烯-四氟乙烯共聚物、乙烯_二氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯 -六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-二 氟氯乙烯共聚物或偏氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯共聚物。
[0018] 上述乙烯-三氟氯乙烯共聚物，优选由乙烯和三氟氯乙烯在环保型表面活性剂存 在下进行乳液共聚合反应制备或悬浮共聚合反应制备。
[0019] 当采用乳液共聚合反应制备时，包括以下步骤：
[0020] (1)往反应釜中加入纯水和表面活性剂，开动反应釜低速搅拌，抽真空使反应釜内 氧含量低于30ppm，所述表面活性剂在反应介质水中的质量百分比浓度为2~5% ;
[0021] (2)往反应釜中加入链转移剂，所述链转移剂用量为反应单体乙烯和三氟氯乙烯 单体总质量的〇. 01-5% ;
[0022] (3)向反应釜内加入部分三氟氯乙烯单体和乙烯单体，直至反应釜内压力为 0· 2 ~5MPa ;
[0023] (4)升温使反应釜内温度达到10~120°C，提高反应釜搅拌转速，往反应釜中加入 引发剂引发反应进行，往反应釜中持续加入剩余的三氟氯乙烯单体和乙烯单体，保持反应 釜内压力在设定聚合反应压力的±0.0 lMPa范围；
[0024] (5)反应结束后，将乳液物料经凝聚、洗涤和干燥处理后即得乙烯-三氟氯乙烯共 聚物。
[0025] 当采用悬浮共聚合反应制备时，包括以下步骤：
[0026] (1)往反应釜中加入纯水和表面活性剂，开动反应釜低速搅拌，抽真空使反应釜内 氧含量低于30ppm，所述表面活性剂在反应介质水中的质量百分比浓度为0. 01~2% ;
[0027] (2)往反应釜中加入链转移剂，所述链转移剂用量为反应单体乙烯和三氟氯乙烯 单体总质量的〇. 01-5% ;
[0028] (3)向反应釜内加入部分三氟氯乙烯单体和乙烯单体，直至反应釜内压力为 0· 2 ~5MPa ;
[0029] (4)升温使反应釜内温度达到10~120°C，提高反应釜搅拌转速，往反应釜中加入 引发剂引发反应进行，往反应釜中持续加入剩余的三氟氯乙烯单体和乙烯单体，保持反应 釜内压力在设定聚合反应压力的±0.0 lMPa范围；
[0030] (5)反应结束后，将悬浮粒料洗涤和干燥处理后即得乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
[0031] 上述乳液共聚合反应制备或悬浮共聚合反应制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中，作 为优选的方式，聚合温度优选为10~120°C，进一步优选为20~70°C ;聚合压力优选为 0. 2~5MPa，进一步优选为0. 5~3Mpa ;链转移剂优选自二氯甲烷、三氯甲烷和甲基环戊烷 中的一种、两种或三种；所述乙烯单体和三氟氯乙烯单体可以先混合均匀后加入反应釜，也 可以独立地各自加入反应釜；所述反应釜内氧含量优选低于lOppm。本发明使用的引发剂 优选为过硫酸钾和/或过硫酸铵；当氧化-还原复配体系引发剂时，引发剂优选为氧化剂和 还原剂的组合，即氧化剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵、还原剂为亚硫酸氢钠和/或偏亚硫酸 钠。
[0032] 上述制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物TGA的1%重量分解温度Td为380~450°C、 熔融指数为 〇· 1 ~50g/10mim(275°C，2. 16kg)。
[0033] 上述乙烯-三氟氯乙烯共聚物可以进一步的含有以下单体中的一种、两种或三种 以上组合：CF 2=CF-CF3、CHF=CH-CF3、CH2=CF-CF 3 或 CH2=CH-CF315
[0034] 本发明提供的环保型表面活性剂相比现有技术具有以下优点：完全替代含氟类表 面活性剂，对环境和人体无毒、无害，是绿色环保型表面活性剂；易洗涤脱除，树脂基体内无 残留、树脂高度洁净、用途广。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具 体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0036] 实施例1 :悬浮聚合法，二-(2-乙基己基）磷酸酯铵为表面活性剂、无机过氧化物 引发剂
[0037] 把配备有机械搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的IOL不锈钢高压反应釜洗 净，向反应釜中加入6L高纯去离子水、加入5g二-(2-乙基己基）磷酸酯铵，抽真空充氮气 置换三次，测定氧含量在IOppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1 MPa。通过计量装 置向反应釜内加入IOml氯仿、2563g三氟氯乙烯，搅拌并升温至65°C，待体系温度恒定后， 以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为3. 5MPa，用计量泵向反应釜内加入200ml含2. 5g 过硫酸钾水溶液以引发聚合反应，持续通入乙烯气体维持压力在3. 5MPa使反应不断进行， 反应2. 5小时后，通过计量泵向反应釜内补加50ml含过硫酸钾水溶液，继续反应2. 5小时 后，停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯单体，通过反应釜放料阀门将 物料放入离心机内，脱水后用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步 将产物于100-120°C真空干燥8小时，得2220gECTFE树脂。
[0038] 经元素分析、F19NMR、IR分析证实ECTFE树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百 分含量为50. 3% ;乙烯结构单兀所占摩尔百分含量为49. 7%。
[0039] 聚合物数据：由熔融指数仪测定ECTFE树脂的熔融指数为 6. 5g/10mim(275°C，2. 16kg) ;TGA 测试树脂的 1% 重量分解温度（Td)为 423. 5°C ;DSC 数据 显示共聚物烙点在225°C。
[0040] 实施例2 :悬浮聚合法，二-(十二烷基）磷酸酯钾盐为表面活性剂、无机过氧化物 引发剂
[0041] 把配备有机械搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的IOL不锈钢高压反应釜洗 净，向反应釜中6L高纯去离子水、加入4. 5g二-(十二烷基）磷酸酯钾盐、抽真空充氮气置 换三次，测定氧含量在IOppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1 MPa。通过计量装置 向反应釜内加入20ml甲基环戊烷、2563g三氟氯乙烯，搅拌并升温至60°C，待体系温度恒 定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为2. 8MPa，用计量泵向反应釜内加入200ml含 2. 35g过硫酸铵水溶液以引发聚合反应，持续通入乙烯气体维持压力在2. 8MPa使反应不断 进行，反应3小时后，通过计量泵向反应荃内补加50ml含过硫酸铵水溶液，继续反应3小时 后，停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯单体，通过反应釜放料阀门将 物料放入离心机内，脱水后用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步 将产物于100-120°C真空干燥8小时，得2310gECTFE树脂。
[0042] 经元素分析、F19NMR、IR分析证实ECTFE树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百 分含量为51. 2% ;乙烯结构单兀所占摩尔百分含量为48. 8%。
[0043] 聚合物数据：由熔融指数仪测定ECTFE树脂的熔融指数为 10. 5g/10mim(275°C，2. 16kg) ;TGA 测试树脂的 1% 重量分解温度（Td)为 418. 2°C;DSC 数据 显示共聚物烙点在227°C。
[0044] 实施