酒糟增强改性酚醛树脂泡沫材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于酚醛树脂泡沫及其制备技术领域，尤其涉及酒糟物理法和化学法增强 改性制备高强度韧性酚醛树脂保温泡沫材料。
【背景技术】
[0002] 近20年，中国的蒸馏酒生产呈爆发式增长，白酒生产企业每年都要排放大量酒糟 生物质，总量达到2000万吨以上。它们都集中在一城一地的少数几个地方，大量酒糟剩余 物对人居生态产生了灾难性的破坏，严重影响了当地的自然生态环境。
[0003] 酚醛酒糟保温泡沫材料作为一种新型生物质复合泡沫材料，相比较于传统的石油 基泡沫材料，具有可降解，低成本，环保节能，低污染，高强度等多种优点。而且酒糟的来源 丰富，把酒糟用于酚醛树脂作为增强填料，实现了工业废料循环利用的绿色化学生产模式。 而酚醛树脂泡沫本身也是一种性能优异的绝热、阻燃材料，其重量轻、尺寸稳定性好、耐化 学腐蚀性好、耐热性好、难燃、自熄、低烟雾、耐火焰穿透、遇火无滴落物、价格低廉，是建筑、 石油化工等行业理想的隔音、保温材料。
[0004] 目前国内外的生物质基泡沫材料研究主要集中在松香、植物油、木质纤维素和淀 粉基泡沫材料，而且酚醛泡沫的强度和韧性都不高。之所以采用酒糟改性酚醛树脂泡沫，一 则是因为酒糟能很好与酚醛树脂相容且能作为成本低的新型增强填料来提高泡沫的力学 强度，另一个则是由于酒糟通过液化降解的反应活性小分子液化液能用来改性酚醛树脂， 从结构上改善酚醛泡沫的韧性。之前有过文献报道酚醛树脂木材复合材料，但对酒糟增强 改性和增韧酚醛保温泡沫材料及其制备的研究报道甚少。
【发明内容】
[0005] 本发明创新地提供两种方法-物理共混改性和化学改性，来制备高强度韧性的酒 糟改性的酚醛树脂保温泡沫材料。
[0006] -、物理共混改性的酚醛酒糟泡沫
[0007] 1、按重量份计，该物理共混改性的酚醛酒糟泡沫是由以下组分经发泡固化所得：
[0008] 酚醛树脂 100份 表面活性剂 2-8份 发泡剂 4-12份 固化剂 8-15份 处理过的酒糟 4-15份
[0009] 2、所述表面活性剂为非离子表面活性剂，优选为吐温-80、0P-10、二甲基硅油和 DC-193中的至少一种，所述发泡剂为低沸点有机物，其沸点为30-80°C，优选为正戊烷，环 戊烷，石油醚等的至少一种，所述的固化剂为盐酸，浓硫酸，对甲基苯磺酸，磷酸中的至少一 种。
[0010] 3、根据权利要求1述的酚醛酒糟复合泡沫材料，其特征在于，所述的酒糟要在 100-120°C烘干粉碎过40-80目筛子，并将其在100-120°C干燥3h。
[0011] 4、根据权利要求1所述的酒糟酚醛树脂泡沫，其特征在于，所述填料酒糟，其处理 方法是将质量比为I : 1~3. 5通过水浴加热的方法制备填料.处理方法：
[0012] 将质量比为I : 1~3.5的固体石蜡、硬脂酸、十八醇等低熔点有机化合物和酒糟 粉末加入容器中，在90°C的水浴中加热加入填料总量的4%的偶联剂KH550 ;不断搅拌，直 到完全混合均匀；将得到的样品干燥粉碎后过筛，得到40~60目的填料。
[0013] 5、据权利要求1所述的酒糟酚醛复合泡沫材料，其特征在于，所述固化温度为 60-80°C，固化时间为 10_30min。
[0014] 6、根据权利要求1-5任一项所述酚醛酒糟泡沫的制备方法，其特征在于，所述酚 醛树脂的合成采用以下的工艺步骤：
[0015] 将94份苯酚和20-25份20% wt的氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中，一边加热一 边搅拌；当温度升高到80°C，分批加入57份多聚甲醛。一共分4批，每10分钟加入一批； 反应3. Oh结束反应，将酚醛树脂冷却至室温再用醋酸中和至中性。
[0016] 二、酒糟化学改性酚醛树脂
[0017] 一）、第一种酒糟化学改性酚醛树脂
[0018] 按重量份计，该物改性的酚醛树脂是由以下组分合成所得：
[0019] 苯酚 94份 浓硫酸 0.09-10份 处理的酒糟粉 3.5-30份 20wt%的NaOH水溶液 20-28份 多聚甲醛 57份
[0020] 1、酒糟液化液及改性的甲基酚醛树脂的制备：
[0021] (1)、造酒厂的酒糟在100-120°c干燥至绝干后粉碎，过40-80目筛后干燥备用。
[0022] (2)、将94份熔融的苯酚和一定量的浓硫酸置于装有搅拌器，冷凝装置的三口烧 瓶中，在150-185?的预热5min，并将处理过的酒糟按一定的固液比（酒糟粉/苯酚）加入 三口烧瓶里，液化3h后，将液化液高速离心，分离得到上面的液体。
[0023] (3)、将（2)中的处理过的液化液和20-25份20% wt的氢氧化钠溶液加入到三口 烧瓶中，一边加热一边搅拌；当温度升高到80°C，分批加入57份固体甲醛。一共分4批，每 10分钟加入一批；反应3. Oh结束反应，将酚醛树脂冷却至室温再用醋酸中和至中性。
[0024] 2、根据权利要求二（1)所述的酚醛酒糟树脂泡沫，其特征在于，所述改性酚醛树 脂发泡固化，按重量份计，是由以下组分经合成改性所得：
[0025] 改性酚醛树脂 100份 表面活性剂 2-8份 发泡剂 4-12份 固化剂 8-15份
[0026] 所述表面活性剂为非离子表面活性剂，优选为吐温-80、0P-10、二甲基硅油和 DC-193中的至少一种，所述发泡剂为低沸点有机物，其沸点为30-80°C，优选为正戊烷，环 戊烷，石油醚等中的一种，所述的固化剂为盐酸，浓硫酸，对甲基苯磺酸，磷酸中的至少一 种，所述的中低固化温度为60-80°C。
[0027] 本发明创新地采用酒糟改性酚醛树脂泡沫，一是因为酒糟成本低，资源丰富，生物 可降解。二则是酒糟作为新型的增强填料，能在树脂基体中能很好的相容分散不影响固化， 能够显著地增强其力学强度和保温性能。
[0028] 本发明用酒糟化学改性酚醛树脂，是利用酒糟液化液的活性小分子作为改性剂与 甲阶酚醛树脂发生接枝反应，使其测量上接枝大的支链基团，能改善酚醛泡沫的韧性和强 度以及其耐温性能。
[0029] 1、优选地，所述的酒糟物理共混改性其酚醛树脂，按重量份计，是由以下组分合成 改性所得：
[0030] 酚醛树脂 100份 表面活性剂 2-8份 发泡剂 4-12份 固化剂 8-15份 处理过的酒糟 4-15份
[0031] 2、所述表面活性剂为非离子表面活性剂，优选为吐温-80、0P-10、二甲基硅油和 DC-193中的至少一种，所述发泡剂为低沸点有机物，其沸点为30-80°C，优选为正戊烷，环 戊烷，石油醚中的至少一种，所述的固化剂为盐酸，浓硫酸，对甲基苯磺酸，磷酸中的至少一 种。
[0032] 3、根据权利要求1所述的酚醛酒糟复合泡沫材料，其特征在于，所述的酒糟要在 100-120°C烘干粉碎过40-80目筛子，并将其在100-120°C干燥3h。
[0033] 4、根据权利要求1所述的酒糟酚醛树脂泡沫，其特征在于，所述填料酒糟，其处理 方法是将质量比为I : 1~3. 5通过水浴加热的方法制备填料.处理方法：
[0034] 将质量比为I : 1~3.5的固体石蜡、硬脂酸、十八醇等低熔点有机化合物和酒糟 粉末加入容器中，在90°C的水浴中加热加入填料总量的4%的偶联剂KH550 ;不断搅拌，直 到完全混合均匀；将得到的样品干燥粉碎后过筛，得到40~60目的填料。
[0035] 5、根据权利要求1所述的酒糟酚醛复合泡沫材料，其特征在于，所述固化温度为 60-80°C，固化时间为 10_30min。
[0036] 6、制备根据权利要求1-4中任一项所述酚醛酒糟泡沫的制备方法，其特征在于， 所述酚醛树脂的合成采用以下的工艺步骤：将94份苯酚和20-25份20% wt的氢氧化钠溶 液加入到三口烧瓶中，一边加热一边搅拌；当温度升高到80°C，分批加入57份多聚甲醛。一 共分4批，每10分钟加入一批；反应3. Oh结束反应，将酚醛树脂冷却至室温再用醋酸中和 至中性.
[0037] 7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂泡沫的发泡是通 过以下方法制得：
[0038] 1).将100份酚醛树脂、2-8份乳化剂（吐温-80、0P-10、二甲基硅油和DC-193)、 4-15份处理过的40-80目的酒糟/硬脂酸填料混合，在常温下加入高速搅拌机中高速搅拌 3-5分钟；
[0039] 2).将4份环戊烷加入（1)中所述的混合物中，高速搅拌3分钟；
[0040] 3).将8-12份浓盐酸加入⑵中所述的树脂混合物中，快速搅拌1分钟；
[0041] 4).将⑶中的混合物倒入已经预热好的模具中，置于70°C的烘箱中固化 l〇-30min.
[0042] 二）、优选的酒糟化学改性酚醛树脂泡沫
[0043] 根据权利要求1所述的酚醛酒糟树脂泡沫，其特征在于，所述化学法改性酚醛树 月旨，按重量份计，是由以下组分经合成改性所得：
[0044] 苯酚 94份 浓硫酸 0.09-10份 处理的酒糟粉 3.5-30份 20wt%的NaOH水溶液 20-28份 多聚甲醛 57份
[0045] 1、酒糟液化液及改性的甲基酚醛树脂的制备：
[0046] (1)、造酒厂的酒糟在100-120°C干燥至绝干后粉碎，过40-80目筛后干燥备用。
[0047] (2)、将94份熔融的苯酚和一定量的浓硫酸置于装有搅拌器，冷凝装置的三口烧 瓶中，在150-185°C的预热5min，并将处理过的酒糟按一定固液比为（3.5-30 : 94)(酒糟 粉/苯酚）加入三口烧瓶里，液化3h后，将液化液高速离心，分离得到上面的液体。
[0048] (3)、将