非均相齐格勒-纳塔催化剂系统和使用其进行烯烃聚合的方法
【技术领域】
[0001] 本申请涉及非均相齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta)催化剂系统。更特别地，本申 请涉及使用非均相齐格勒-纳塔催化剂系统进行烯烃聚合的方法。
【背景技术】
[0002] 具有IX 106g/mol (克/摩尔）或更高的分子量的超高分子量（UHMW)聚烯烃（尤 其是UHMW聚乙烯）由于其韧度和高冲击强度（其主要受到分子链长度的影响），因此是商 业上需要的聚合物。长分子量通过增强分子间相互作用用于将负荷更有效地转移到聚合 物主链。此外，这种具有长分子链的聚合物对除氧化酸之外的腐蚀性化学物质具有很高的 抗性、具有低水分吸收能力、具有非常低的摩擦系数、是自润滑的且非常抗磨损。基于前述 独特性质，UHMW聚烯烃具有广泛的重要商业用途，例如在保护织物、接合替代材料（joint replacement materials)和微孔膜中。
[0003] 各种常规烯烃聚合方法通常是在均相或非均相齐格勒-纳塔催化剂系统存在下 进行的。非均相齐格勒-纳塔催化剂系统是通过添加有机铝助催化剂使镁-钛（Mg-Ti) 基底（base)活化而制备的。为了提高催化剂的活性以及实现和增强某些聚合物特征，在 该催化剂活化之前在Mg支撑体中添加内部电子供体化合物，或者在催化剂活化之后添 加外部电子供体化合物。两种供体的添加都用于稳定钛（Ti+ 3)离子的几何形状，其控制 了聚合烯烃的分子量，而且控制了某些其他聚合物特征。相比而言，均相单一位置催化 剂系统包括不同有机配体与元素（例如钛（Ti)、锆（Zr)、铪（Hf)等）的配合物，其在使 用环戊二烯的情况下能够得到金属茂以及在不存在环戊二烯的情况下能够得到非金属茂 (non-metallocenes)。该均相单一位置催化剂系统进一步包括助催化剂，例如甲基错氧烧 (也称作甲基alumoxane)。然而，制备这种单活性位催化剂系统的成本效率较低，因为使用 了通常昂贵的助催化剂。进一步地，使用甲基铝氧烷作为助催化剂导致聚合装置的结垢，在 大多数情况中，因为需要大量主催化剂（procatalyst)来活化该催化剂烯烃。因此，使用均 相的单活性位催化剂系统对于维修聚合装置是昂贵的。
[0004] 由于钛（Ti+3)离子在聚合方法中具有重要的作用，因此已经针对齐格勒-纳塔催 化剂系统的改进进行了努力，尤其通过使用电子供体，电子供体在稳定活化催化剂中的Ti+ 3 离子方面具有重要的作用并有利于聚合物链的增长。已经开发了多种化合物作为内部和/ 或外部电子供体以改性该非均相齐格勒-纳塔催化剂系统。
[0005] 文献US4962167、US2011/0159287和US6559249公开了由齐格勒-纳塔催化剂组 合物催化的聚合方法用于制备UHMW聚乙烯。该齐格勒-纳塔催化剂组合物包括Mg-乙醇 盐-Ti-四丁醇盐基底与有机铝助催化剂以及电子供体基团（例如醇、醚、酯、硅烷和胺）。 所公开的方法描述了所得到的UHMW聚乙稀体积密度（bulk density)、特性粘度以及分子 量的增大，且具有窄的分子量分布。
[0006] 进一步地，US7371806公开了使用齐格勒-纳塔催化剂系统制备具有高于3的分子 量分布的乙烯与烯烃的共聚物的方法，该齐格勒-纳塔催化剂系统包括氯化镁（MgCl2)和 钛的四醇盐（Ti(OR)4)基底，具有特定的1，3_二醚和有机铝助催化剂。该方法还证实添加 少量电子供体降低了所得到的产物中分子量低于IX l〇6g/mol的聚合物链的浓度。
[0007] 文献W02012119953公开了通过将两种低分子量聚乙烯树脂共混制备UHMW聚乙 烯的方法，该低分子量聚乙烯树脂是通过在齐格勒-纳塔催化剂组合物存在下乙烯聚合制 备的，该齐格勒-纳塔催化剂组合物包括负载在Mg醇盐上的Ti以及作为助催化剂的三乙 基错（TEAL)。该催化剂是通过在三个连续添加步骤中添加卤化/钛化剂（halogenating/ titaning agent)然后添加助催化剂而制备的。
[0008] 文献CA2057688公开了使用齐格勒-纳塔催化组合物制备聚烯烃（例如聚乙烯） 的方法，该齐格勒-纳塔催化组合物包括基于钛化合物（优选在18(：1 2载体上的TiCl4)的主 催化剂和作为助催化剂的三乙基错和作为外部供体（external donor)的有机硅烷化合物 (优选4-特丁基-苯基-三甲氧基硅烷、联苯基-三甲氧基硅烷或甲基（苯氧基苯基）-二 甲氧基硅烷）。该催化剂是通过将三乙基铝和作为外部供体的4-特丁基-苯基-三甲氧基 硅烷混合到干庚烷中然后添加固体助催化剂而制备的。将由此得到的催化剂组合物直接添 加到聚合反应中。
[0009] 文献EP607771公开了通过使用齐格勒-纳塔催化剂组合物聚合丙烯而制备聚丙 烯的方法，该齐格勒-纳塔催化剂组合物包括Mg-Ti基质、作为助催化剂的三乙基铝和作为 外部供体的二特丁基二甲氧基硅烷。该齐格勒-纳塔催化组合物是通过将包括供体和该助 催化剂的混合物添加到Mg-Ti基质中而制备的，然后再添加到聚合方法中。
[0010] 文献EP1877450公开了烯烃聚合物的制备方法，包括将至少一种具有由多于三个 碳原子构成的碳链的烯烃单体（C3+)在齐格勒-纳塔催化剂组合物存在下接触，该齐格 勒-纳塔催化剂组合物由以下构成：负载在Mg载体上的钛、作为助催化剂的三烷基铝和 作为第一电子供体的二环戊基二甲氧基硅烷和选自由甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅 烷、二甲基二甲氧基硅烷及其组合构成的组的第二电子供体。该催化组合物是通过添加在 Mg-Ti基质中添加助催化剂然后添加包括供体的混合物而制备的。然后将得到的催化剂组 合物添加到聚合方法中。
[0011] 文献W01997043321公开了在齐格勒-纳塔催化剂组合物存在下制备聚烯烃（更 特别地是聚丙烯）的方法，该齐格勒-纳塔催化剂组合物包括负载在MgCl2S质上的Ti、作 为助催化剂的TEAL和两种或多种外部电子供体（由至少两种硅烷化合物的混合物构成）。 该催化剂组合物是通过在Mg-Ti催化剂载体上添加助催化剂然后添加包括外部供体的混 合物而制备的。然后将得到的催化剂组合物添加到聚合方法中。
[0012] 文献KR1997700702公开了在齐格勒-纳塔催化剂组合物存在下制备聚烯烃的方 法，其中有负载在MgCl 2S质上的Ti、作为助催化剂的TEAL和由至少两种硅烷化合物的混 合物构成的两种外部电子供体（其中有一种是主要的）。该催化剂组合物是通过将助催化 剂和外部电子供体的混合物添加到在市场上可获得的Ti-Mg催化剂而制备的，然后将该催 化组合物添加到聚合反应。
[0013] 文献 BRPI0209871、IN231212、MX275899、IN239275、IN20030196P61、IN200301968、 MX2003010690、HU200400057、AU2002316912 和 AU2002302619A1 公开了通过使用齐格勒-纳 塔催化剂组合物制备用于涂料用途的聚丙烯膜的方法，该齐格勒-纳塔催化剂组合物由含 钛固体组分、作为助催化剂的有机铝、镁或钛化合物和式为RXR' ySi (MeO) 4_x_y，的外部供体构 成。
[0014] 文献JP2010537028公开了在齐格勒-纳塔催化剂组合物存在下制备乙烯的共聚 物的方法。该齐格勒-纳塔催化剂组合物包括钛、镁或卤素、作为助催化剂的烷基铝化合物 和作为外部电子供体的硅烷化合物（例如甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷或三甲氧 基硅烷）。在添加了三烷基铝助催化剂之后，将该活化催化剂进行预聚合，然后再添加硅烷 化合物。然后将得到的催化混合物添加到该聚合方法中。
[0015] 进一步地，Basell在文献US 7196152和US 7371806中还预期了在用于制备高密 度聚乙烯的方法中使用供体，目的是降低聚合物中的蜡含量。
[0016] 从以上能够观察到近年来已经开发了大量使用非均相齐格勒-纳塔催化剂系统 的聚合方法。然而，以前的方法都没有证实能对聚烯烃产物的分子量和其他理化性质产生 任何显著的提高。因此，存在对特别设计非均相齐格勒-纳塔催化剂系统以显著提高所得 到的聚烯烃的分子量的的长期迫切的需求。
[0017] 定义
[0018] 本申请中所用的以下词语和短语通常意于具有下面所述含义，除非达到其使用的 上下文有不同指明的程度。
[0019] 此处所用的术语"ASTM标准"表示用于基于在萘烷中的0. 02%溶液在135°C的特 性粘度并使用方程Μ=Κ[?]α计算由本发明的聚合方法制备的聚烯烃的分子量的标准方法 (ASTM-D 4020-01a)，其中?是特性粘度，K = 53700 且 a = L 37。
[0020] 发明目的
[0021] 此处下面讨论了至少一种实施方案能够实现的本申请的一些目的。
[0022] 本申请的目的是提供非均相齐格勒-纳塔催化剂系统。
[0023] 本申请的另一目的是提供使用该非均相齐格勒-纳塔催化剂系统的烯烃聚合方 法。
[0024] 本申请的另一目的是提供具有提高的体积密度和特性粘度的具有超高分子量的 聚烯烃的制备方法。
[0025] 本申请的另一目的是通过均匀的更窄粒度分布提供具有窄分子量分布和低平均 粒度的UHMW聚烯烃的制备方法。
[0026] 本申请的另一目的是提供简单、经济和环境友好的UHMW聚烯烃的制备方法。
[0027] 本申请的另一目的是改善现有技术的一个或多个问题或至少提供有效的替代方 式。
[0028] 从以下描述中，本申请的其他目的和优点将更加显而易见，以下描述并不意于限 制本申请的范围。
【发明内容】
[0029] 本申请提供了一种非均相齐格勒-纳塔催化剂系统，包括：
[0030] a.至少一种主催化剂，包括：
[0031] i.至少一种卤化钛作为催化剂；和
[0032] ii.至少一种镁化合物作为基质，
[0033] 其中该催化剂：该基质的比例在I. 1:1.5-0. 8:1. 2范围内；
[0034]