一种羟丙基化改性淀粉及其制备方法、玻璃纤维浸润剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及淀粉改性技术领域，尤其涉及玻璃纤维表面处理技术领域，具体涉及 一种羟丙基化改性淀粉及其制备方法、玻璃纤维浸润剂。
【背景技术】
[0002] 羟丙基淀粉是一种重要的化学改性淀粉，其改性以后，由于醚化淀粉取代醚键的 稳定性高，羟丙基具有亲水性，能减弱淀粉颗粒结构的内部氢键强度，使其易于膨胀，糊化 容易，糊液透明，流动性好，凝沉性弱，稳定性高。羟丙基玉米淀粉在食品、印刷、纺织、印染、 洗涤剂、造纸、医药、冶金、石油钻井等行业均可应用。羟丙基玉米淀粉在玻璃纤维制备过程 中，通常被用做为浸润剂的成膜剂组分，用于玻璃纤维的表面处理。
[0003] 在玻璃纤维拉丝过程中，需要在玻璃纤维表面涂覆一种以有机物乳状液或溶液为 主体的多相结构的专用表面处理剂。这种涂覆物既能有效地润滑保护玻璃纤维表面，又能 将数百根乃至数千根玻纤单丝集成一束，还能改变玻璃纤维的表面状态，这样不仅满足了 在后续加工工序中对玻纤原丝性能的要求，而且在复合材料中还能促进玻璃纤维与被增强 的高分子聚合物的结合。这些有机涂覆物统称为玻璃纤维浸润剂。通常情况下，浸润剂是 由成膜剂、偶联剂、抗静电剂等多物质组成，成膜剂是浸润剂的关键组分，不仅对原丝起集 束、粘结作用，还决定玻纤在玻璃纤维增强塑料成型时的加工性能，同时也决定了浸润剂的 成膜性和对玻璃纤维表面的亲和力，性能优异的成膜剂制成的浸润剂能够在纤维表面形成 强度高、柔软、耐磨的膜，并与玻璃纤维表面融为一体。
[0004] 最早使用的浸润剂为石蜡型浸润剂，该浸润剂不易退解，但是配方中的固色剂热 清洗困难，使得制成的玻璃纤维发黄或产生明显的褐色条纹，降低产品档次。之后，随着玻 璃纤维表面处理技术的发展，逐渐出现采用淀粉作为浸润剂。但是未改性的淀粉由于糊化 温度高、粘稠度不均匀、成膜性差，性质不稳定等缺点无法作为成膜剂使用，而羟丙基化改 性后的淀粉，由于羟丙基特有的亲水性，提高了淀粉作为成膜剂的性能，且羟丙基化程度越 高，其成膜性及与玻璃纤维表面的融合性能越好。
[0005] 但是，由于淀粉的结晶结构不利于化学试剂的渗透和反应，尤其是醚化反应的效 率极其低下，因此目前越来越多的研宄关注在提高羟丙基化改性淀粉的制备反应效率和羟 丙基化程度方面，如中国专利CN102304188A公开了一种用于玻璃纤维浸润剂的淀粉型成 膜剂的制备方法，采用首先对淀粉进行酶解，再加入醚化试剂进行羟丙基化的制备方法，该 方法中酶解前需要将淀粉加热糊化，糊化的淀粉非常粘稠，不利于工业化生产。即使酶解后 粘度降低，仍然存在淀粉与醚化试剂的反应效率低，羟丙基化程度低的缺陷。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种羟丙基含量高的羟丙基化改 性淀粉。
[0007] 本发明的目的之二在于提供一种反应效率高、羟丙基化程度高的羟丙基化改性淀 粉的制备方法。
[0008]同时，本发明还在于提供一种使用本发明羟丙基化改性淀粉制备的玻璃纤维浸润 剂，具有优异的成膜性、粘接性和保护性能。
[0009] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0010] 一种羟丙基化改性淀粉，7 % <羟丙基含量< 12%。
[0011] 上述羟丙基化改性淀粉，由以下制备方法制备而得：包括以下操作步骤：
[0012] 1)将淀粉和膨胀抑制剂加入水中，混合搅拌均匀，制得淀粉溶液；
[0013] 2)将淀粉溶液升温至35°C~38°C，加入催化剂，搅拌均匀，加入氧化剂，进行氧化 反应，得溶液A ;
[0014] 3)在溶液A中加入氢氧化钠溶液调节pH = 11~12,再依次加入催化剂和醚化试 剂，在35°C~38°C条件下反应，得溶液B ;
[0015] 4)将溶液B降至25°C~30°C，加入pH调节剂，调节pH至6. 5~7. 5,反应完毕后， 抽滤得固体物，即得所述的羟丙基化改性淀粉。
[0016] 步骤3)中加入的氢氧化钠的溶液的质量浓度为2%~6%。
[0017] 所述催化剂为氯化钠。氯化钠分子量小，渗透压高。
[0018] 所述膨胀抑制剂为硫酸钠。
[0019] 所述氧化剂为次氯酸钠或质量浓度为30%的双氧水。
[0020] 所述醚化试剂为环氧丙烷。
[0021] 所述pH调节剂为质量浓度为20%的盐酸溶液。
[0022] 所述淀粉为玉米淀粉，优选为高直链玉米淀粉，进一步优选为直链淀粉含量高于 70 %的高直链玉米淀粉。
[0023] 优选的，淀粉与水的质量为1~2 :2~5 ;淀粉与膨胀抑制剂的质量比为20~40 : 3~5 ;淀粉与氧化剂的质量为5~24 :1~4 ;淀粉与醚化试剂的质量比为20~25 :3~ 5 ;步骤2)中催化剂与淀粉的质量比为2~3 :25~30 ;步骤3)中催化剂与淀粉的质量比 为1~6 :10~15。
[0024] 步骤2)中氧化反应时间为5~7小时；步骤3)中反应时间为20小时。
[0025] 步骤1)中搅拌时间为30~60分钟；步骤2)搅拌时间为30分钟。
[0026] 为了得到干燥的颗粒细小的淀粉，还包括将步骤4)抽滤后的固体物进行干燥并 粉粹。
[0027] -种玻璃纤维浸润剂，其成膜剂组分为上述羟丙基化改性淀粉。
[0028] 上述玻璃纤维浸润剂，所述成膜剂用量为配方总重量的4~10%。
[0029] 上述玻璃纤维浸润剂，由本发明的羟丙基化改性淀粉与水和乳化剂、油等助剂混 合配成乳液制备而得。
[0030] 优选的，上述玻璃纤维浸润剂，由以下重量百分含量的原料制成：羟丙基化改性淀 粉80~200份，植物油30份，乳化剂1份，聚乙二醇2. 5份，聚乙烯醇0. 5份，水1766~ 1886份。其中聚乙二醇和聚乙烯醇作为反应助剂，防止纤维断裂，增强塑性和挺度。
[0031] 上述玻璃纤维浸润剂涂覆在玻璃纤维表面，用于对玻璃纤维进行表面处理，在玻 璃纤维表面形成强度高、柔软、耐磨的膜，改善玻璃纤维的后续加工性能。
[0032] 本发明羟丙基化改性淀粉，羟丙基含量多7%，最高达到12%，具有高的羟丙基含 量，成膜性好，粘稠度均匀，性能稳定。
[0033] 本发明羟丙基化改性淀粉的制备方法，首先加入氧化剂氧化淀粉，再加入醚化试 剂进行醚化反应，制成羟丙基化改性淀粉。淀粉的结晶结构不利于化学试剂的渗透和反应， 尤其是醚化反应的效率极其低下，本发明采用先氧化的处理手段，使淀粉的结晶结构适度 的溶胀，羟基充满反应活性，从而易于醚化试剂反应，可将反应效率提高至60 %以上，羟丙 基含量达到7%以上，相比传统的制备方法反应效率提高一倍以上，羟丙基含量提高2倍以 上。
[0034] 本发明玻璃纤维浸润剂，采用本发明制备的羟丙基化改性淀粉作为成膜剂，具有 高的粘结力、好的成膜性和保护性，有利于玻璃纤维在高速喷射和揉捻过程汇总的保护和 集数，提高生产效率，提高玻璃纤维的机械性能。采用本发明玻璃纤维浸润剂表面处理后制 成的玻璃纤维在织布后，退解容易，不会造成布面的凹凸、黄边和起毛，提高玻璃纤维布的 质量，具有节能环保的社会效益和提升质量的经济效益。同时，相比进口淀粉，采用本发明 的改性淀粉制成的玻璃纤维浸润剂处理后的玻璃纤维，减少了断毛飞毛，增加了玻璃纤维 的硬挺度和机械强度。
【具体实施方式】
[0035] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0036] 下述实施例中高链玉米淀粉购自山东华农特种玉米开发有限公司，瑞昱牌产品； 下述实施例中各原料的用量均为重量份；下述实施例中反应效率的计算方式为：反应效率 =轻丙基含量/环氧丙烷添加量X 100%。
[0037] 实施例1
[0038] 本实施例羟丙基化改性淀粉，由以下方法制备而得，具体操作步骤为：
[0039] 1)在不锈钢反应釜中加入200份自来水，在不断搅拌条件下加入100份的高链玉 米淀粉和15份硫酸钠，搅拌30分钟，制得淀粉溶液；
[0040] 2)将步骤1)制备的淀粉溶液升温至35°C，加入8份氯化钠，搅拌30分钟，加入20 份次氯酸钠，进行氧化反应，反应5小时后，制得溶液A ;
[0041] 3)在溶液A中加入质量浓度为2 %的氢氧化钠溶液调节pH = 11，再依次加入10 份氯化钠，15份环氧丙烷反应试剂，在35°C条件下反应20小时后，制得溶液B ;
[0042] 4)将溶液B降温至30°C，加入16份质量浓度为20%的盐酸溶液，调节pH为7,反 应完毕后，抽滤得固体物，干燥并粉碎固体物，即得羟丙基化改性淀粉。
[0043] 本实施例羟丙基改性淀粉的羟丙基含量为7. 3%，羧基含量为1. 5%。
[0044] 本实施例制备羟丙基化改性淀粉的反应效率为60. 8%。
[0045] 实施例2
[0046] 本实施例羟丙基化改性淀粉，由以下方法制备而得，具体操作步骤为：
[0047] 1)在不锈钢反应釜中加入200份自来水，在不断搅拌条件下加入100份的高链玉 米淀粉和15份硫酸钠，搅拌60分钟，制得淀粉溶液；
[0048] 2)将步骤1)制备的淀粉溶液升温至38°C，加入8份氯化钠，搅拌30分钟，加入20 份次氯酸钠，进行氧化反应，反应7小时后，制得溶液A ;
[0049] 3)在溶液A中加入质量浓度为6 %的氢氧化钠溶液调节pH = 12,再依次加入10 份氯化钠，1