一种环状刚性液晶聚合物的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料领域，特别涉及一种环状刚性液晶聚合物的合成方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，聚合物的拓扑结构对其性质具有重要的影响，因此，可以通过调控聚合 物的结构来实现控制聚合物的性质，使其有着特定的应用，例如防污涂层的超支化全氟化/ 亲水的嵌段共聚物、药物传递的具有树枝状分叉结构的聚合物、微电子学的球状聚合物等 等。因此，有别于线性聚合物的环状聚合物性质吸引了更多学者的研宄。
[0003] 环状聚合物由于末端的缺失，具有不同于普通线性聚合物的结构，因此两者的性 质也有很大差别。环状聚合物很早就引起了人们的关注，其早期研宄工作主要为理论研宄， 如建立理论模型，对其性质进行模拟等。环状聚合物的发现与发展，在一定程度上丰富了高 分子领域的研宄，通过改变合成方法，可得到具有各种特殊性质的环状聚合物，并为将来的 应用提供了有力的理论基础。
[0004] 利用"点击"反应的方法，将端基为炔基和叠氮基的线性聚合物合成为含有偶氮苯 液晶基元的环状液晶聚合物，结果表明，由于末端的缺失以及其约束性的环状拓扑结构，对 其相转变（包括相转变温度、焓值、熵值）影响较大，这种影响在环较小的时候更加明显。因 此，考虑将主链设计为刚性，来研宄该类聚合物分子的堆砌结构。基于以上研宄，本发明结 合甲壳型液晶高分子和环状聚合物的分子设计思路，设计并合成了一种具有刚性的环状液 晶聚合物。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于设计并制备一系列具有刚性的环状液晶聚合物，通过改变液晶 单体和合成条件，以得到具有各种特殊性质的环状刚性液晶聚合物。
[0006] 本发明的技术方案为：
[0007] -种环状刚性液晶聚合物的合成方法，包括如下步骤：
[0008] (1)制备活性聚合所需的引发剂；
[0009] (2)选择合适的液晶单体和反应途径，采用活性聚合的方法将含液晶基元的单体 聚合成线性聚合物；
[0010] (3)将所得的线性聚合物端基叠氮化；
[0011] ⑷将所得的叠氮化的线性聚合通过"click"反应（即"点成"反应）环化，得到 环状刚性液晶聚合物。
[0012] 进一步，所述环状刚性液晶聚合物的结构如式（I )所示：
[0013]
[0014] 其中E为式（II )中的一种：
[0015]
[0016] 其中R为式（III)中的一种：
[0017]
[0018] 其中R1为烷径，烷氧基等中的一种；
[0019] 其中R2为氢，烷烃，烷氧基，卤素原子，硝基，磺酸基等中的一种。
[0020] 进一步，所述活性聚合的方法为原子自由基聚合（ATRP)。
[0021] 进一步，所述的引发剂为炔丙基-2-溴异丁酸酯（BBMP)。
[0022] 进一步，所述步骤（2)的聚合温度为50-110°C。
[0023] 进一步，所述步骤（3)的叠氮化反应时间为12_24h。
[0024] 进一步，所述步骤（4)的环化反应时间为24_48h。
[0025] 本发明的有益效果在于：
[0026] 本发明使用较为简单且有效的合成方法，合成液晶单体，通过"click"反应环化即 得到新型液晶聚合物。由于"click"反应的高效性和低副反应性，易于获得高纯度的环状聚 合物。与线性的聚合物相比，环状聚合物具有不同的拓扑结构特征，环状聚合物的链结构的 弯曲程度和不存在端基结构，使其在溶液或熔体状态下都表现出不同的性质，可以得到具 有各种特殊性质的环状聚合物。该类液晶聚合物材料具有良好的光电性质，其力学强度、抗 形变能力、耐高温以及优异的可加工性，使其在电子、光学以及航天航空等领域都有应用。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明的反应过程的形态变化示意图。
[0028] 图2为本发明的反应过程的化学结构变化示意图。
[0029] 图3是实施例1中l-PMPCS-队与 c-PMPCS的红外特征峰表征图。
[0030] 图4是实施例1中不同分子量的I-PMPCS与c-PMPCS的凝胶渗透色谱（GPC)表征。
[0031] 图5分别是实施例1中I-PMPCS与c-PMPCS的差示扫描量热（DSC)第一次降温曲 线以及第二次升温曲线。
[0032] 图6是实施例1中I-PMPCS与c-PMPCS的偏光显微镜（POM)表征。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。实施例 1
[0034] -种环状刚性液晶聚合物的合成方法如下，其中所得的环状液晶聚合物结构如下 式（IV )所示：
[0035]
[0036]
[0037] 原料：丙炔醇，二氯甲烷，三乙胺，α-溴异丁酰溴，N，N_二甲基甲酰胺（DMF)， 甲醇，四氢呋喃（THF)，氯苯，叠氮化钠（NaN3),五甲基二乙烯三胺（PMDETA)，溴化亚铜 (CuBr)，氧化错（Al2O3)。
[0038] (I)ATRP引发剂（炔丙基-2-溴异丁酸酯（BBMP))的合成
[0039] 在装有磁子的250mL的圆底烧瓶中，加入丙炔醇（7.0g，130mmol)，三乙胺 (17. 5mL，130mmol)和二氯甲烷（100mL)，混合后降温至0°C，在30分钟内逐滴加入α -溴异 丁酰溴（28. 8g，130m mol)，然后将混合物升温至室温，搅拌24h。形成的盐经过滤除去，所 得滤液用NaCl溶液清洗数次。有机相用无水MgSO4干燥。最后减压蒸馏除去溶剂得到无 色的炔丙基-2-溴异丁酸酯。合成路线如下所示：
[0040]
[0041] (2)线性聚合物聚乙烯基对苯二甲酸二（对甲氧基苯酚）酯（I-PMPCS)的合成含 有双键的液晶单体：乙烯基对苯二甲酸二（对甲氧基苯酚）酯（MPCS)
[0042] 催化剂：溴化亚铜（CuBr)
[0043] 引发剂：炔丙基-2-溴异丁酸酯（BBMP)
[0044] 配体：五甲基二乙烯三胺（PMDETA)
[0045] 在干燥的试管中l:n: 1:2的比例（η为聚合物PMPCS的设计聚合度）加入引发剂 炔丙基-2-溴异丁酸酯、单体MPCS、催化剂CuBr和PMDETA，然后加入氯苯将其配成40%的 溶液，冷冻-抽真空-通氮气循环三次后封管，将聚合管置于装有恒温装置的90°C恒温油浴 中，反应一段时间后，取出玻璃管，放入冰水浴中冷却，停止聚合。打开封管，用4倍的THF 溶液进一步稀释聚合物溶液，将聚合物溶液通过装有活性Al2O3的柱子，以除去反应体系 中的络合物，然后用大量的甲醇沉淀聚合物，过滤，洗涤，真空干燥。
[0046] (3)线性聚合物（I-PMPCS)的叠氮化反应
[0047] 在装有搅拌磁子的25mL圆底烧瓶中，加入线性PMPCS和NaN3，二者摩尔比为1:10， 并加入20mL DMF作为溶剂，室温下反应24h。反应后将溶液在大量蒸馏水中沉淀，过滤，除 去剩余的NaN3，真空干燥。
[0048] (4)环状 c-PMPCS 的合成
[0049] 在装有磁子的1000 mL三口圆底烧瓶中，加入500mL DMF，连续通入氮气除去瓶 内的空气。在氮气保护下加入CuBr和PMDETA，将线性的PMPCS-N3溶解在50mL DMF中， 在IKTC下用恒压滴液漏斗将溶液缓慢加入到CuBr与PMDETA的混合体系中（摩尔比 PMPCS-N3: Cufc = PMDETA为1:100:100)，滴加时间为24h，继续反应24h后冷却至室温。将聚 合物溶液通过装有活性Al2O3的柱子，以除去反应体系中的络合物。然后减压蒸馏除去DMF， 当还剩少量溶剂时，用大量甲醇沉淀聚合物，过滤，洗涤，真空干燥。
[0050] 其反应过程如图1、图2所示。
[0051] 图3为l-PMPCS-队与 c-PMPCS的红外特征峰表征。从图3中可以看出，I-PMPCS-N3在波数为2100CHT1具有一个明显的-N3振动峰，说明该聚PMPC-Br与叠氮化钠反应之后生产 了萱氣基团。反应成环后，波数为2100cm 1的-N 3振动峰消失，说明萱氣基团与炔基反应完 全。图4为I-PMPCS与c-PMPCS的GPC表征。从图4中可以观察到，成环反应之后该类聚合 物，相对于其线型聚合物，其流出时间均增加，即GPC的曲线向右移动，这是由于成环后的 聚合物与其线性聚合物相比较，具有较小的流体力学体积。图5分别为I-PMPCS与c-PMPCS 的DSC第一次降温曲线以及第二次升温曲线。从图5可以看出，所有的聚合物均仅表现一个 玻璃化转变，没有其他的相转变，且随着分子量的增加，其玻璃化转变温度逐渐升高。从图 5可以进一步观察到，成环以后的PMPCS的玻璃化转变温度与其对应的线性PMPCS相比明显 升高，这是由于成环之后，聚合物缺少了两个端基，链段运动是完全是通过主链的单键内旋 转来实现的，其玻璃化转变温度将升高，这使该聚合物的力学强度和抗形变性能大大提高。 图6为I-PMPCS与c-PMPCS的POM表征。用PLM观察聚合物的液晶织态结构，取少量的聚 合物样品放在盖玻片上，升温至140°C，所有聚合物呈现出彩色织构，表明所得聚合物都具 有液晶性。
[0052] 实施例2
[0053] -种环状刚性液晶聚合物的合成方法如下，其中所得的环状液晶聚合物结构如下 式（V)所示：
[0054]
[0055] 原料：N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，甲醇，四氢呋喃（THF)，二氯甲烷，三乙胺，丙酮， 四氯化碳，三苯基膦，过氧化苯甲酰（BPO)，五甲基二乙烯三胺（PMDETA)，溴化亚铜（CuBr)， 氧化铝（Al2O3)。
[0056] (I)ATRP引发剂（炔丙基-2-溴异丁酸酯（BBMP))的合成
[0057] 在装有磁子的250mL的圆底烧瓶中，加入丙炔醇（7.0g，130mmol)，三乙胺 (17. 5mL，130mmol)和二氯甲烷（IOOmL),混合后降温至0°C，经过30分钟逐滴加入α-溴 异丁酰溴（28.8g，130mmol)，然后将混合物升温至室温，搅拌24h。形成的盐经过滤除去，所 得滤液用NaCl溶液清洗数次。有机相用无水MgSO4干燥。最后减压蒸馏除去溶剂得到无 色的炔丙基-2-溴异丁酸酯。
[0058]
[0059] (2)线性聚合物（I-PHCS)的合成
[0060] 含有双键的液晶单体：乙烯基对苯二甲酸二己酯（HCS)
[0061] 催化剂：溴化亚铜（CuBr)
[0062] 引发剂：炔丙基-2-溴异丁酸酯（BBMP)
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