一种聚碳酸酯组合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及工程塑料技术领域，特别涉及一种聚碳酸酯组合物及其制备方法与应 用。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯是一种强韧的热塑性树脂，产量仅次于聚酰胺的第二大工程塑料，聚碳 酸酯耐热，抗冲击，在普通使用温度内都有良好的机械性能，广泛应用于汽车、电子、电器、 建筑、办公设备、包装等领域。
[0003] 但是由于电子、电器、建筑、办公设备对材料阻燃性的高要求，必须对聚碳酸酯进 行阻燃处理。此外，聚碳酸酯吸湿性能大，加工易产生气泡及银纹，制品易产生残余内应力、 并对缺口敏感性大，耐疲劳性低、磨擦性及耐磨性不好，尤其在高湿度下易水解。
[0004] 专利JP-A2007031583、JP-A2006335893、JP-A2007191499 和JP-A2008222813 描述 了含有硅酮和/或氟化组分作为阻燃剂的聚碳酸酯板，由于聚碳酸酯存在上述缺陷而不能 应用于上述领域。
[0005] 专利W02003002643A1和DE-A10160138中描述了含有含磷阻燃剂的聚碳酸酯；但 是，这些专利申请没有公开在改进的高温高湿的阻燃性质及加工性能方面的解决方案。
[0006] 专利CN201210446256. 6公开了一种具有优异耐磨性能的阻燃聚碳酸酯合金及其 制备方法，所述的阻燃聚碳酸酯合金包括以下组分和含量：PC70-90重量份，ABS5-20重 量份，有机硅化合物0. 5-3重量份，阻燃剂10-20重量份。其制备方法是：将上述原材料在 中速混合器中混合10_30min，投置于双螺杆挤出机中、阻燃剂侧喂，经过熔融挤出，造粒即 得产品。该发明采用有机硅化合物进行改性，提高了耐磨性能。
[0007] 但是，到目前为止，关于在聚碳酸酯组合物配方中添加全氟取代聚烯烃以及全氟 取代烷基酸及其衍生物对所述聚碳酸酯组合物的水解稳定性、耐磨性和阻燃性的影响还未 见报道。
[0008] 本发明人经过大量实验惊讶地发现，选用在聚碳酸酯组合物配方中添加特定含量 的全氟取代聚烯烃以及基于聚碳酸酯组合物的总重量为5ppm-100ppm的全氟取代烷基酸 及其衍生物时，能够明显提高聚碳酸酯组合物的水解稳定性、耐磨性和阻燃性，特别适用于 电子电器领域。
【发明内容】
[0009] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有优异的水 解稳定性、耐磨性和阻燃性的聚碳酸酯组合物。
[0010] 本发明的另一目的是提供上述聚碳酸酯组合物的制备方法。
[0011] 本发明的再一目的是提供上述聚碳酸酯组合物的用途。
[0012] 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组成： a、 86份-99. 5份的聚碳酸醋； b、 0. 2份-0. 7份的全氟取代聚烯烃； c、 0. 3份-13. 8份的阻燃剂； 其中，a、b、c三种组分的重量份之和为100份。
[0013] 优选地，一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组成： a、 90份-99. 3份的聚碳酸酯； b、 0. 3份-0. 6份的全氟取代聚烯烃； c、 0.4份-9. 7份的阻燃剂； 其中，a、b、c三种组分的重量份之和为100份； 基于聚碳酸酯组合物的总重量中全氟取代烷基酸及其衍生物的含量为5ppm-100ppm。 [0014] 全氟取代烷基酸及其衍生物的含量的测试方法：样品剪成约1cm2的小片，称取 20g(精确至O.OOOlg)样品，二氯化碳/甲醇作提取溶剂，置于索氏萃取滤筒中，索氏萃取 16小时，萃取液经过滤净化后，再水硫酸钠脱水浓缩萃取、定容至10mL。流动相为甲醇，采 用液相色谱-质谱联用（LC-MS)进行测试。
[0015] 色谱柱：HP-Innowax毛细管（柱 30mX0. 25mmi.d.，0? 25ym);柱温：50°C(5min) 30°Cnmin240°C(5min);进样方式：不分流进样；接口温度：280°C;载气：高纯氦气 (99. 999%);流速：0? 8mLnmin;进样量：1yL。
[0016] 质谱条件离子源：负化学源（NCI)。离子源和四极杆温度：150°C。测定方式：选择 离子扫描（SIM)，溶剂延迟：315min。其中，所述全氟取代烷基酸及其衍生物根据0E⑶105 方法测得的水溶解度<TOOmg^L-1。
[0017] OECD105测试方法：称取2. 5020g样品溶于50mL纯水中，于30°C振荡24h后， 取出置于20°C静止24h;过滤，各样品取上清液2mL，利用UPLC-MS/MS测定其浓度。
[0018] 其中，所述全氟取代烷基酸及其衍生物选自全氟取代烷基酸、全氟取代烷基 酸卤化物、全氟取代烷基酸氨基化合物、全氟取代磺酸中的一种或几种；优选为C8F17I、 c8f17ch2ch2i、c8f17ch=ch2、c4f9ch2ch2oh、c6f13ch2ch2oocch=ch2、c8f17ch2ch2oocc(ch3)=ch2、 c8f17ch2cooh,c7f15cf=chcooh,c7f15cooh,c4f9so2oh,c8h4f15no2,c8f17so2onh3,c4f9i, c4f9ch2ch2oh、c7f15coohnh3中的一种或几种；更优选为c4f9i，c4f9ch2ch2oh、 C6F13CH2CH200CCH=CH2、C7F15CF=CHC00H、C4F9S020H、C8F17I、C8F17S020NH3、C7F15ra〇H、 C7F15C00HNH3中的一种或几种。
[0019] 优选地，所述基于聚碳酸酯组合物的总重量中全氟取代烷基酸及其衍生物的含量 为 10ppm-90ppm，优选为 15ppm-80ppm;更优选为 20ppm-50ppm。
[0020] 所述全氟取代聚烯烃根据ASTMD-4591测得的熔点为320°C-330°c。
[0021] 所述全氟取代聚烯烃选自聚四氟乙烯PTFE、全氟取代聚乙烯丙烯、全氟取代聚丙 烯中的一种或几种，优选为聚四氟乙烯PTFE。
[0022] 其中，所述聚碳酸酯选自芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳 酸酯、支化聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯中的一种或几种；优选为芳香族聚碳酸酯。
[0023] 优选地，所述聚碳酸酯为粘均分子量13000-40000的芳香族聚碳酸酯，更优选为 粘均分子量16000-28000的芳香族聚碳酸酯。当粘均分子量在上述范围内，机械强度良好 并且能保持优异的成型性。其中，粘均分子量是通过使用二氯甲烷作为溶剂在测试温度为 25°C的溶液粘度计算出来的。
[0024] 上述聚碳酸酯的制备方法： 双酚A与氢氧化钠溶液生成双酚A钠盐，送入光气化反应釜，在二氯甲烷溶剂存在的条 件下通入光气，使其在界面上与双酚A钠盐反应生成低分子聚碳酸醋，然后在缩聚釜内加 入三乙胺和烧碱溶液缩聚成高分子聚碳酸酯。此外，聚碳酸酯树脂可以包含通过酚化合物 (例如，二元酚化合物）和碳酸酯前体(例如，碳酸二苯酯）的酯交换制备的树脂。
[0025] 其中，所述阻燃剂选自卤系阻燃剂或无卤阻燃剂，优选无卤阻燃剂；所述卤系阻燃 剂选自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、 溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷 或溴化芳香族交联聚合物的一种或几种；所述无卤阻燃剂选自含氮阻燃剂、含磷阻燃剂、含 氮和磷的阻燃剂、含硅阻燃剂、含硼阻燃剂、磺酸盐阻燃剂中的一种或几种。
[0026] 该聚酯组合物中还可以包括0-9. 3份的橡胶，橡胶可以为包含选自由C4-C6二烯 橡胶、（甲基）丙烯酸酯橡胶、和硅橡胶所组成的组中的至少一种橡胶单体；橡胶也可以为通 过仅包含硅橡胶和/或与（甲基）丙烯酸酯橡胶结合的硅橡胶，从而具有提高聚碳酸酯的结 构稳定性。
[0027] 该聚酯组合物中还可以进一步包括0-3份的其他助剂；所述其他助剂选自抗氧 剂、光稳定剂、抗滴落剂、润滑剂、着色剂中的一种或几种。
[0028] 所述抗滴落剂选自聚四氟乙烯、纯聚四氟乙烯粉、AS包覆改性的聚四氟乙烯粉、 PMMA包覆改性的聚四氟乙烯粉中的一种或几种。
[0029] 所述抗氧剂选自酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类的复合物中的一种或几种复配。
[0030]所述光稳定剂可以提高材料在使用过程中的耐光老化性能，可选自受阻胺类、苯 并三唑类、苯并噁嗪酮类复合物中的一种或几种复配。
[0031] 所述润滑剂选自多元醇酯类、金属皂、硬脂酸复合酯或酰胺类中的一种或几种。
[0032] 所述着色剂选自钛白粉、炭黑、酞菁、群青、偶氮、萘环酮等无机及有机着色剂中的 一种或几种。
[0033] 上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤： 将聚碳酸酯、阻燃剂、全氟取代聚烯烃、全氟取代烷基酸及其衍生物、其它助剂按照配 比在高混机中混合均匀，混合机的转速为450转/分钟-500转/分钟，加入到双螺杆挤出 机中，在240°C-260°C的温度下进行熔融混合，然后造粒、冷却、干燥得到聚碳酸酯组合物。
[0034] 本发明的聚碳酸酯组合物可应用于电子电器领域。
[0035] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果： 本发明选用在聚碳酸酯组合物配方中添加特定含量的全氟取代聚烯烃以及基于聚碳 酸酯组合物的总重量为5ppm-100ppm的全氟取代烷基酸及其衍生物时，由于氟原子体积大 且相邻大分子的氟原子负电荷有相斥作用，使得氟化物内聚力低，耐磨性好，且其氟原子负 电荷作用使其能够稳定聚碳酸酯树脂中的端基，将特定含量的全氟取代聚烯烃和全氟取代 烷基酸及其衍生物添加到聚碳酸酯树脂中，能够明显提高聚碳酸酯组合物的水解稳定性 (阻燃性保持率高，具有耐高温高湿性