一种生产聚甲氧基二甲醚的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于能源化工技术领域，特别涉及一种生产聚甲氧基二甲醚的方法。
【背景技术】
[0002]汽车数量是一个城市发展水平的标志之一。随着城市的发展，汽车数量明显增多，
汽柴油燃烧过程的尾气排放已成为城市大气污染如雾霾等的重要原因。与汽油相比柴油的碳氢化合物沸点高，Η/C质量比低，因此柴油燃烧过程的废气(包括颗粒物，氮氧化物，CO等)
排放比汽油更严重。提高柴油的燃烧性能，减轻其燃烧过程带来的污染具有重要的环境效.、
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[0003]含氧有机燃料作为柴油添加剂可以提高柴油燃烧效率大大减少废气排放。醚类、缩醛类、醇类、脂类等物质都被广泛作为柴油添加剂研究。但是理想的柴油添加剂需要同时满足一系列苛刻的条件，比如十六烷值应该等于或高于柴油十六烷值，沸点需足够高以满足闪点安全要求，不能影响柴油的低温流动性，要与不同类型的柴油任意互混，密度要与柴油匹配，含氧有机物本身没有毒性，生产该类物质的过程应该环境友好等。另外从经济性考虑合成柴油添加剂的原料需廉价易得。
[0004]此外，世界范围内正面临着石油资源的日渐枯竭，寻找可替代能源已势在必行。由于来源丰富，燃烧清洁及易于储存运输等优势，甲醇被认为是最优石油替代能源。我国富煤贫油少气，率先发展了基于煤炭的甲醇经济，目前甲醇处于产能过剩的状态。由甲醇生产含氧有机化合物作为柴油添加剂可以缓解对进口石油的依赖同时完善国内甲醇产业链，具有重要的经济及战略效益。
[0005]甲醇，二甲醚，甲缩醛都作为柴油添加剂被广泛研究过。但是甲醇十六烷值低影响柴油燃烧性能。二甲醚的低溶解度和高蒸汽压使之在常压下与柴油调和不够稳定，必须贮存在一定压强下，且其和柴油在(TC以下混溶性差。甲缩醛在减少柴油尾气方面表现出极好的性能，由于十六烷值沸点及粘度等偏低不是理想的柴油添加剂。
[0006]David S.Moulton的专利申请公开US5746785A指出含有15%聚甲氧基二甲醚的燃料与含相同量(15%)甲缩醛的燃料相比:使用起来更安全；挥发性更低；闪点更高；粘度较高更接近传统柴油燃料的粘度；两者均能提高柴油的润滑性，其中聚甲氧基二甲醚有更高的燃料润滑性。
[0007]聚甲氧基二甲醚(CH3O(CH2O)nCH3,PODEn)是一类物质的通称。当分子链中间含3?5个甲氧基时其氧含量(?50%)及十六烷值(70?100)都较高，物性与柴油吻合，直接作为柴油添加剂使用(添加量?20V%)可提高柴油的燃烧效率，减少柴油燃烧过程的废气(包括颗粒物，氮氧化物，CO等)排放并同时缓解柴油供应不足，具有重要的环境和经济效益。
[0008]已经提出了一些用于制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程。
[0009]BP 公司的 US5959156A，US6160174A, US6160186A, US6392102B1 等中，提出了一种工艺过程，以甲醇或二甲醚为起始原料，氧化脱氢制得甲醛，得到的甲醛进一步与甲醇或二甲醚反应制得甲缩醛及聚甲氧基二甲醚。整个工艺流程包括氧化脱氢，吸附冷却，催化精懼，中和分离等过程，流程复杂，且产物中所得DMMn>1不足10%，目标产物选择性差。
[0010]在BASF 公司的 US7700809B2，US20070260094A1，US7671240B2 中，以甲缩醛和三聚甲醛为原料，在酸催化下合成P0DEn。由于体系中严格控制水的含量(水的含量<lwt%)，所以反应产物中副产物少，产物选择性较高(PODEp5含量?20wt%)，流程相对简单。但是实现以上目标的代价是以高纯度的三聚甲醛及甲缩醛为原料，过程经济性有待商榷。另外产物中含有较大量不适于作为柴油添加剂的部分(P0DEn>5)，产物分离过程相对复杂。
[0011]在中国科学院兰州化学物理研究所的US0056830A1，US7560599B2中，以甲醇和三聚甲醛作为原料以离子液体为催化剂合成P0DEn。该过程实现了三聚甲醛较高的转化率(?90%)，但是催化剂价格昂贵，回收利用困难，同时液态离子液体给分离等操作带来困难，工艺流程复杂。
[0012]在申请人为东营市润成碳材料科技有限公司的CN103360224A提供了一种制备聚甲氧基二甲醚的组合工艺。该工艺在反应过程通过循环泵将反应物料在反应器和膜分离脱水装置之间循环流动，实现一边反应一边脱水，并每隔I小时从反应器中取样分析体系中反应物组成，直至检测到反应器中甲醛全部反应完全。循环过程能耗大，且由于反应的可逆性，要通过实现甲醛全部反应来简化产物分离的方式需要很长的反应时间。
[0013]北京科尔帝美工程技术有限公司的CN102701923A所提供的制备聚甲氧基二甲醚的系统装置包括反应系统、减压闪蒸系统、萃取系统、碱洗系统、精馏分离系统。反应系统以甲醇和三聚甲醛为原料，离子液体作为催化剂，采用环管式反应器实现聚甲氧基二甲醚生产。该系统存在目标产物产率低，催化剂重复利用困难，碱洗系统所采用的强碱会与未反应的原料反应造成原料损失及流程复杂等问题。
【发明内容】
[0014]针对现有技术不足，本发明提供了一种生产聚甲氧基二甲醚的方法。
[0015]一种生产聚甲氧基二甲醚的方法，以甲缩醛和多聚甲醛为反应物，以固体酸催化剂为反应催化剂，具体方法如下:
[0016](I)合成反应过程:甲缩醛和多聚甲醛在流化床反应器中与固体酸催化剂接触并发生反应，反应所得产物为同系混合物聚甲氧基二甲醚PODEk,其中k为大于I的整数；
[0017](2)产物分离过程:包括预精馏、萃取精馏和真空精馏三个过程，
[0018]在预精馏过程中，来自流化床反应器的反应混合物首先经预精馏塔进行初步分离，从预精馏塔塔顶分离出甲缩醛，分离出的甲缩醛中的一部分回流，其余部分返回甲缩醛进料段；pode2于预精馏塔中上部侧线采出并循环回流化床反应器继续反应；在萃取精馏过程，预精馏塔塔底混合物由泵输送至萃取精馏塔塔顶，在萃取精馏塔中与萃取剂接触，混合物中未反应的醛类物质、醇类副产物及酸类杂质进入萃取液，萃取液经处理将萃取剂及醛类原料回收利用；萃取精馏塔塔底混合物进入真空精馏塔；在真空精馏过程中，在真空精馏塔塔顶得到目标产物PODE3I,其中m为大于3的整数，m根据产品需要进行调整，塔底得到PODE (m+1)i部分，其中η为大于m+1的整数。
[0019]所述甲缩醛和多聚甲醛的进料方式为:将液体甲缩醛和固体多聚甲醛于打浆罐中混合，所得混合物被处理为浆状后由浆料泵输入流化床反应器。或所述甲缩醛和多聚甲醛的进料方式为:液体甲缩醛由泵输入流化床反应器，多聚甲醛由至少两个螺旋进料器以螺旋进料器切换操作的方式输入流化床反应器。由此实现了固体原料的连续进料，促进了以甲缩醛和多聚甲醛为反应物，以固体酸为催化剂生产聚甲氧基二甲醚的制备方法在工厂的大规模连续性实施。
[0020]所述甲缩醛与多聚甲醛的质量比为(10:1)?(1:2)。
[0021]相比于环管式反应器，流化床反应器使产物混合效果好，提高了原