利用亚氨基二乙腈生产母液制备亚氨基二乙酸的方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工废水资源化利用领域，涉及一种亚氨基二乙腈生产母液的再利用方法及其配套装置。
【背景技术】
[0002]亚氨基二乙酸是一种重要的精细化工产品，具有很强的络合作用，能和多种金属离子形成螯合物，在农药、染料、化工、水处理、医药、功能高分子、电子等方面有着广泛应用。
[0003]亚氨基二乙腈(简称IDAN)生产工艺是以氢氰酸为起始原料，经甲醛溶液吸收合成羟基乙腈水溶液，羟基乙腈水溶液与氨作用连续化反应得到含亚氨基二乙腈的反应液，将其通过多次结晶分离，分别得到亚氨基二乙腈产品和母液。亚氨基二乙腈生产母液中含有大量的亚氨基二乙腈、羟基乙腈、氨基乙腈、硫酸、硫酸氢铵和硫酸铵，还有一些其它的有机聚合物，因成分复杂，通常被当做废液焚烧处理。但该母液的含盐量、含水量较大，燃烧较为困难，且燃烧热值非常低，在母液燃烧过程中还会产生大量的酸气，造成二次污染和金属设备的腐蚀，燃烧过程中产生的有机聚合物极易堵塞焚烧炉。因此，现有的亚氨基二乙腈生产母液处理方法存在资源浪费严重、处理难度大、有二次污染、不产生任何经济价值等缺点。
[0004]中国专利CN 101391911A公开了一种利用氨基腈生产废液制备有机肥料的方法，该方法是在氨基腈生产废液中加入催化剂和分散剂制得基肥，然后将基肥接种生物菌，进行7~15天的发酵，再水解成为原料肥，原料肥经过养分调配、造粒、干燥等工序生产成有机肥料。该方法实现了对含氰废水的整体资源化利用，但废液处理时间过长，且需要大型的堆肥场地。
[0005]中国专利CN 101172743A公布了一种高氰高氨高盐有机废水处理及回用的组合工艺，采用酸化脱氰、碱化吹氨、加氯氧化、生物处理、沉淀澄清、深度氧化、生物活性炭过滤、盐水一次精制、微滤膜过滤等组合工艺，再经常规氯碱行业盐水二次精制工艺，入离子膜电解槽制取氯碱。该方法处理效果好，具有显著的环境效益与经济效益，但其工艺组合环节多、投入大、处理周期较长、较难得到普遍应用。
[0006]中国专利CN 103483031A公开了一种以亚氨基二乙腈废水为原料制备氨基酸复合物的方法。以在生产亚氨基二乙腈过程中产生的亚氨基二乙腈废水为原料，加入助剂，在温度50-280°C条件下搅拌聚合反应6~120分钟，在聚合反应完成后先后加入两种复合催化剂，在温度50-200°C条件下进行氨基酸化反应10~150分钟，得到一种液体氨基酸复合物，该液体再经干燥得到一种固体氨基酸复合物。该方法能耗高，得到的产品组成复杂，应用受限。
[0007]中国专利CN 101503367A公开了一种利用氢氰酸法生产亚氨基二乙腈的残液合成氨三乙酸的方法。具体包括:1)将亚氨基二乙腈的残液加碱在30~100°C下进行水解，在水解液中加入氯乙酸，在10~100°C、用碱调pH=9~14反应0.5-10小时后，再在反应液中加酸酸化，析出氨三乙酸粗品。2)将氨三乙酸粗品悬浮于水中，搅拌下加碱中和溶解，活性炭脱色，除活性炭，酸化，过滤，干燥，得到氨三乙酸成品。该方法的缺点是不能有效利用母液中残留的大量羟基乙腈，消耗大量的碱和酸，产生大量的无机盐，能耗高，而且废水量会增加。
[0008]中国专利CN 101531676A公开了一种制备双甘膦的方法，其以亚氨基二乙腈母液为原料，通过碱解、活性炭脱色、酸化、缩膦甲酰化反应制备双甘膦。该法虽然可以利用将亚氨基二乙腈母液中的亚氨基二乙腈转化成双甘膦，但是大量的羟基乙腈和氨基乙腈没有得到有效利用，且母液中的氨基乙腈和氨基乙腈碱解后生成甘氨酸和羟基乙酸，会影响双甘膦产品的品质，废水处理难度也会加大。
[0009]中国专利CN 103408460A公开了一种亚氨基二乙腈二次产品的回收方法及其母液处理方法，是将亚氨基二乙腈母液通入氨气调节料液的PH值至碱性，搅拌反应，静置分层，有机料层经降温、结晶、离心，得到亚氨基二乙腈粗品；硫酸盐水溶液层经活性炭脱色、蒸发、离心，得到副产品硫酸铵。该方法存在以下问题:分相温度较高(80-100°C)，在此温度下亚氨基二乙腈的溶解度大于100g/100mL，这必然会降低亚氨基二乙腈的回收率，且在高温下有机料层中溶解有较多的杂质，所得亚氨基二乙腈粗品需要纯化处理。
【发明内容】
[0010]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用亚氨基二乙腈生产母液制备亚氨基二乙酸的方法及其配套装置，不仅可以对亚氨基二乙腈生产母液进行有效处理，而且可以回收利用母液中含有的羟基乙腈、氨基乙腈和亚氨基二乙腈，制得有经济价值的亚氨基二乙酸。
[0011]为达到上述目的，本发明提供如下三种技术方案:
技术方案一
1.利用亚氨基二乙腈生产母液制备亚氨基二乙酸的方法，包括以下步骤:
(1)将亚氨基二乙腈生产母液加入氧化钙或氢氧化钙反应，使母液中含有的羟基乙腈和氨基乙腈转化成亚氨基二乙腈，硫酸、硫酸氢铵和硫酸铵转化成硫酸钙，固液分离得到硫酸钙固体和亚氨基二乙腈溶液；
(2)将步骤(I)所得亚氨基二乙腈溶液加入氢氧化钠水解，使亚氨基二乙腈转化成亚氨基二乙酸二钠盐；
(3)将步骤(2)所得水解液加入双氧水脱色；
(4)将步骤(3)所得脱色液用硫酸酸化至亚氨基二乙酸二钠盐转化成亚氨基二乙酸，40~50°C结晶，固液分离得到亚氨基二乙酸固体和硫酸钠溶液；将硫酸钠溶液浓缩，80-900C结晶，固液分离得到硫酸钠固体和结晶母液。
[0012]以步骤(I)加入氧化钙为例，本方法涉及到的化学反应方程式如下:
H2SO4 + CaO — CaSO4 + H2O
NH4HSO4 + CaO — CaSO4 + NH3 + H2O (NH4)2SO4 + CaO — CaSO4 + 2 NH3 + H2O 2 HOCH2CN + NH3 — HN(CH2CN)2 + 2 H2O HOCH2CN + NH2CH2CN — HN(CH2CN)2 + H2O HN(CH2CN)2 + 2 H2O + 2 NaOH — HN(CH2COONa)2 + 2 NH3
HN(CH2COONa)2 + H2SO4 — HN(CH2COOH)2 + Na2SO4
优选的，步骤(I)中加入氧化妈或氢氧化妈调节pH值为6~9后加热反应。
[0013]优选的，步骤(2)中水解温度为40~100°C。
[0014]优选的，步骤(3)中脱色温度为60~100°C。
[0015]优选的，步骤(3)中双氧水用量为水解液质量的0.1~5%。
[0016]优选的，步骤(4)中获得的结晶母液在下批次脱色液进行硫酸酸化时套用。
[0017]2.用于实现所述利用亚氨基二乙腈生产母液制备亚氨基二乙酸的方法的装置，包括依次连通的反应釜、固液分离器1、水解釜、酸化釜、结晶釜、固液分离器I1、浓缩结晶釜和固液分离器III。
[0018]技术方案二
1.利用亚氨基二乙腈生产母液制备亚氨基二乙酸的方法，包括以下步骤:
(1)将亚氨基二乙腈生产母液加入氧化钙或氢氧化钙反应，使母液中含有的羟基乙腈和氨基乙腈转化成亚氨基二乙腈，硫酸、硫酸氢铵和硫酸铵转化成硫酸钙，固液分离得到硫酸钙固体和亚氨基二乙腈溶液；
(2)将步骤(I)所得亚氨基二乙腈溶液加入氢氧化钠水解，使亚氨基二乙腈转化成亚氨基二乙酸二钠盐；
(3)将步骤(2)所得水解液加入双氧水脱色；
(4)将步骤(3)所得脱色液用硫酸酸化至亚氨基二乙酸二钠盐转化成亚