用于丙烯聚合的催化剂组分及催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于丙烯聚合的催化剂组分及催化剂。具体地，涉及一种含有固 体活性组分和含氟有机硅化合物的催化剂组分及催化剂。
【背景技术】
[0002] 众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于 CH2=CHR烯烃聚合反应，特别是用于有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合。该体系催化剂 虽然经过不断的改进和创新研究，催化剂综合性能不断提高、升级，现己达到很高的性能水 平。但研发催化剂具备更高催化活性，更好的立体定向能力和更好的氢调敏感性(相同加氢 量时具有更高的聚合物熔体流动速率)，共聚性能好，催化聚合活性衰减慢，寿命长，并获得 细粉少且堆积密度高的聚合物，仍然是本领域人员的研究热点。
[0003] 现有聚烯烃制备所用连续工艺往往采用两个或以上反应器串联的工艺流程，如液 相本体聚合反应器和气相聚合反应器串联，两个气相反应器串联等。正如本领域技术人员 所公知，前者有Spheripol工艺和Hypol工艺，后者有Innovene工艺和Horizone工艺等。 在生产过程中，根据具体产品的性能要求及工艺条件来控制各反应器中的反应停留时间及 其它参数，各反应器中的总停留时间一般控制在2-4小时；这就需要所用的Z-N催化剂在整 个聚合过程中能平稳均匀地释放活性。否则将出现前期活性过高反应难以控制，而后期活 性不足的问题；这将直接导致产品质量下降甚至达不到其性能要求。由此可见，Z-N催化剂 活性的平稳均匀释放一方面有利于聚合过程中的稳定可控；另一方面有利于聚合过程中各 种参数的调整，以生产出性能更为优良的产品。
[0004] 如中国专利CN101058654中公开了一种"高性能聚丙烯组合物的制备方法"，采用 双环管反应器不对称加氢和不对称加外给电子体的方法制备了具有较宽分子量分布的聚 丙烯，制备的聚丙烯具有较高的拉伸强度和弯曲强度。
[0005] 美国专利US7365136中公开了一种"高熔体强度聚丙烯"，采用环管+气相组合装 置不对称加氢的方法制备了具有高熔体强度的聚丙烯。双反应器之间的产率分配从85/15 至 30/70。
[0006] 美国专利US6300434中公开了一种"三组分组成的乙/丙共聚物"，采用三个串联 反应器三步聚合(第一步丙烯均聚、第二步乙/丙共聚和第三步乙/丙共聚）的方法合成了 具有高抗冲性能的丙烯多相共聚物。
[0007] 以上技术方法均需要聚丙烯催化剂具有较长的活性寿命，尤其是较慢的活性衰 减。
[0008] ΕΡ1921093公开了将固体催化剂组分在一定条件下与一种含有CH2=CH官能团的有 机硅化合物接触后可使催化剂在较长时间内保持活性。但该类化合物制备困难，价格昂贵， 不利于工业化应用。
[0009] 在Z-N催化剂及其相应烯烃聚合的研发过程中，不可避免地会碰到严重的催化剂 活性衰减问题，如催化剂在反应1. 5-2小时后活性显著下降，大大影响了其使用效果。
【发明内容】
[0010] 本发明人在大量的试验研究后出人意料的发现，在聚丙烯催化剂中使用一种含氟 有机硅化合物可显著改善催化剂活性衰减问题，使催化剂活性平稳均匀释放，同时催化剂 能够保持较高的立构定向性和聚合活性，适合于双(多）反应器的聚丙烯生产，并且该催化 剂组分用于乙丙共聚时，可以得到较高二甲苯可溶物含量的丙烯多相共聚物，有利于高抗 冲聚丙烯的制备。
[0011] 为实现上述目的，本发明提供了一种用于丙烯聚合的催化剂组分，包括活性固体 组分和结构如通式（I )所示的含氟有机硅化合物反应得到；
[0012]
[0013] 通式（I )中，HHRjP R6中至少一个为氟，其余基团为相同或不同的氢、 卤素、碳原子数为1-20的直链或支链饱和烃基、碳原子数为2-20的直链或支链不饱和烃 基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的烷芳基、碳原子数为6-20的取代或未取 代的芳烷基；R为氢、卤素或碳原子数为1-3的直链饱和烃基、碳原子数为6-20的烷芳基、 碳原子数为6-20的取代或未取代的芳烷基。
[0014] 在本发明的一个具体实施例中，通式（I)所示的含氟有机硅化合物选自以下化合 物中的至少一种：三氟甲基三甲基硅烷、三甲基氟硅烷、三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基甲基 二氯硅烷和3, 3, 3-三氟丙基苯基二氯硅烷。
[0015] 在本发明的一个具体实施例中，所述活性固体组分包括镁、钛、氯和内给电子体化 合物。优选其组成为：镁15-20wt%、钛I. 5-3. 5wt%、氯45-55wt%、内给电子体7-20wt%。
[0016] 以活性固体组分中每摩尔钛计，优选所述含氟有机硅化合物与活性固体组分的摩 尔比为0. 6:1~3:1，更优选为1:1~1. 5:1。
[0017] 在本发明的一个具体实施例中，所述活性固体组分是由下述三种物质反应后得到 的：
[0018] i )由通式（II ) MgCl2. P (HOCH2CH3) · qH20所示的氯化镁醇合物；
[0019] ii)至少一种由通式(ΠΙ)所示的钛化合物：Ti (0Ra)4_mXm;
[0020] iii)至少一种内给电子体化合物；
[0021] 其中在通式（Π )中，p为2. 0~3. 5 ;q为0~0. 8 ;
[0022] 其中在通式(III)中，式中RaS C1-C14的脂肪烃基，X为F、Cl或Br, m为1~4 的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧 基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基 钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
[0023] 所述内给电子体化合物为本行业所公知的，可以选自邻苯二甲酸酯类化合物、 1，3-二醇酯类化合物和1，3-二醚类化合物中的至少一种。
[0024] 邻苯二甲酸酯类化合物具体可采用：邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁 酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二正辛酯等。
[0025] 1，3_二醇酯类化合物具体可采用：1，2-丙二醇二苯甲酸酯、1，2_丙二醇二(对甲 基苯甲酸)酯、1，2-丙二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，2-丙二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲 基-1，2-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二 醇二(对叔丁基苯甲酸）酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(对丁基苯甲酸）酯、1，3-丙二醇二苯甲 酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙 二醇二苯甲酸酯、2- 丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸 酯、（R)-I-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、（S)-I-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二 苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二 苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯 基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2, 2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯等。
[0026] 1，3_二醚类化合物具体可采用：2-(2-乙基己基）-1，3_二甲氧基丙烷、2-异丙 基_1，3_二甲氧基丙烷、2_ 丁基_1，3_二甲氧基丙烷、2_仲丁基_1，3_二甲氧基丙烷、2_环 己基_1，3- 二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3- 二甲氧基丙烷、2- (2-苯基乙基）-1，3- 二甲氧 基丙烷、(2-环己基乙基）-1，3- 二甲氧基丙烷、2-(对-氣苯基）-1，3- 二甲氧基丙烷、 2- (二苯基甲基）-1，3- 二甲氧基丙烷、2, 2- 二环己基-1，3- 二甲氧基