一种阳离子聚合方法_4

文档序号:9257405阅读:来源:国知局
据本发明的方法,所述阳离子聚合条件可以为本领域的常规选择。一般地,所 述阳离子聚合的条件包括:温度为_120°C至20°C,优选为-KKTC至0°C,更优选为-KKTC 至_40°C。根据本发明的方法,所述接触的时间可以为本领域的常规选择,本文不再赘述。
[0068] 根据本发明的方法,还可以包括在聚合完成后向聚合得到的混合物中添加聚合终 止剂来使聚合反应终止(例如醇)。本发明对于所述聚合终止剂的种类和用量没有特别限 定,可以为本领域的常规选择,以能够终止聚合反应为准,本文不再赘述。
[0069] 根据本发明的方法,用于聚合的单体和稀释剂在使用前优选在本领域常用的条件 下进行精制,本文不再赘述。
[0070] 以下结合实施例详细说明本发明。
[0071] 以下实施例和对比例中,采用称重法来测定聚合物收率,
[0072] 聚合物收率(%)=(得到的聚合物的重量/加入的单体的总重量)X 100%。
[0073] 以下实施例和对比例中,聚合物的分子量及分子量分布指数(Mw/Mn)采 用日本岛津公司生产LC-20A型液相凝胶渗透色谱仪测定,采用单孔径色谱柱 PLIO6A、IO5A、IO4A和IO3A四柱联用。流动相为四氢呋喃,流速为0. 7mL/min ;样品 溶液浓度为2mg/mL,进样量为200 μ L ;测试温度为35°C;以单分布聚苯乙烯作为标准样品。
[0074] 以下实施例和对比例中,核磁共振氢谱测试采用商购自瑞士 Bruker公司的 AVANCE400核磁共振仪,以氘代氯仿作为溶剂,以四甲基硅(TMS)为内标。
[0075] 以下实施例和对比例中所使用的溶剂和单体在使用前,采用本领域常用的方法进 行精制,聚合反应以及引发剂溶液的配制均在配有低温冷浴的商购自德国MBRAUN公司的 干燥箱中进行。
[0076] 实施例1~16用于说明本发明。
[0077] 实施例1
[0078] (1)将0· 021g2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯醌和0· 035g对二苄基氯溶于53. Og二 氯甲烷中,将得到的溶液预冷至_85°C,然后向该溶液中加入3. 6mL浓度为0. 9mol/L的二氯 乙基铝(EADC)的正己烷溶液配成引发剂溶液,混合均匀后置于-85°C的冷浴中进行陈化。 以重量计,引发剂溶液中2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯醌的含量为400ppm。
[0079] (2)依次向配有强力恒速机械搅拌的500mL玻璃聚合反应釜中加入IOOmL冷却 至-80°C的一氯甲烷、IOOmL冷却至-80°C的正己烷、22mL冷却至-80°C的异丁烯和0. 93mL 常温的对甲基苯乙烯(含量为98重量%),启动搅拌混合后形成单体溶液,采用液氮控制温 度,向单体溶液中缓慢滴加15mL步骤(1)配制并在-85°C陈化60min的引发剂溶液,然后搅 拌反应lOmin,反应过程中控制反应温度处于-80°C至_85°C的范围内。
[0080] 反应结束后,向反应混合物中加入5mL含有0. 5重量%NaOH的甲醇溶液以终止聚 合反应。然后,将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂,水洗后在真空烘箱中于60°C干燥至恒 重,得到聚合物。
[0081] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0082] 对比例1
[0083] 采用与实施例1相同的方法进行聚合,不同的是,步骤(1)中不使用2, 3-二 氯-5, 6-二氰基对苯醌。
[0084] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0085] 实施例2
[0086] 采用与实施例1相同的方法进行聚合,不同的是,步骤(2)中使用的引发剂溶液为 步骤(1)配制并在-85°c陈化30min的引发剂溶液。
[0087] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0088] 实施例3
[0089] 采用与实施例1相同的方法进行聚合,不同的是,步骤(2)中使用的引发剂溶液为 步骤(1)配制并在-85°C陈化15min的引发剂溶液。
[0090] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0091] 实施例4
[0092] 采用与实施例1相同的方法进行聚合,不同的是,步骤(2)中使用的引发剂溶液为 步骤(1)配制并在-85°c陈化120min的引发剂溶液。
[0093] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0094] 实施例5
[0095] 采用与实施例1相同的方法进行聚合,不同的是,步骤(1)中使用等质量的四氯对 苯醌代替2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯醌。
[0096] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0097] 实施例6
[0098] 采用与实施例1相同的方法进行聚合,不同的是,步骤(1)中使用等质量的四氢对 苯醌代替2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯醌。
[0099] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0100] 实施例7
[0101] 采用与实施例1相同的方法进行聚合,不同的是,步骤(1)中使用等质量的四氰基 对苯醌代替2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯醌。
[0102] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0103] 实施例8
[0104] 采用与实施例1相同的方法进行聚合,不同的是,步骤(1)中2, 3-二氯-5, 6-二 氰基对苯醌的用量使得最终制备的引发剂溶液中,以重量计,2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯 醌的浓度为800ppm。
[0105] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0106] 实施例9
[0107] (1)将0.127482,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌和0.105 8对二苄基氯溶于159.18二氯甲烷中,将得到的溶液预冷至_85°C,然后向该溶液中加入5. 6mL浓度为0. 9mol/L的 二氯乙基铝(EADC)的正己烷溶液和2. 4mL浓度为0.9mol/L二乙基氯化铝(DEAC)的甲苯 溶液配成引发剂溶液,混合均匀后置于_85°C的冷浴中进行陈化。以重量计,引发剂溶液中 2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯醌的含量为800ppm。
[0108] (2)依次向配有强力恒速机械搅拌的500mL玻璃聚合反应釜中加入IOOmL冷却 至-80°C的一氯甲烷、IOOmL冷却至-80°C的正己烷、22mL冷却至-80°C的异丁烯和0. 93mL 常温的对甲基苯乙烯(含量为98重量%),启动搅拌混合后形成单体溶液。采用液氮控制聚 合反应温度,,向单体溶液中缓慢滴加15mL步骤(1)配制并在-85°C陈化60min的引发剂溶 液,然后搅拌反应7min,反应过程中控制反应温度处于-80°C至_85°C的范围内。
[0109] 反应结束后,向反应混合物中加入5mL含有0. 5重量%NaOH的甲醇溶液以终止聚 合反应。然后,将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂,水洗后在真空烘箱中于60°C干燥至恒 重,得到聚合物。
[0110] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0111] 实施例10
[0112] 采用与实施例9相同的方法进行聚合,不同的是,步骤(2)中,一氯甲烷的用量为 60mL,正己烷的用量为140mL。
[0113] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0114] 实施例11
[0115] 采用与实施例9相同的方法进行聚合,不同的是,步骤(2)中,一氯甲烷的用量为 20mL,正己烷的用量为180mL。
[0116] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0117] 实施例12
[0118] (1)将0· 0853g四氯对苯醌和0· 070g对二苄基氯溶于106. Ig二氯甲烷中,将得到 的溶液预冷至_85°C,然后向该溶液中加入8mL浓度为0. 9mol/L的二氯乙基铝(EADC)的正 己烷溶液配成引发剂溶液,混合均匀后置于_85°C的冷浴中进行陈化。以重量计,引发剂溶 液中四氯对苯醌的含量800ppm。
[0119] (2)依次向配有强力恒速机械搅拌的500mL玻璃聚合釜中加入80mL冷却至-80°C 的一氯甲烷、120mL冷却至-80°C的正己烷、22mL冷却至-80°C的异丁烯和0. 93mL常温的对 甲基苯乙烯(含量为98重
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