一种聚丙烯发泡珠粒的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种聚丙烯发泡珠粒的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯树脂因其优异的力学性能、机械加工性、高耐热性、高性价比和可循环利用 性，因而在多个领域均有应用。出于轻量化和刚性的考虑，利用聚丙烯制备非交联泡沫材料 成为包装材料、建筑材料、隔热材料等领域的关注重点。为了能够得到形状各异，用途特殊 的制品，聚丙烯发泡珠粒（EPP)成为开发重点。利用EPP通过高温蒸汽模塑成型可以制备 各种形状的制品。
[0003] 在汽车制造领域，PP成型体已经用于各种零部件，例如遮阳板，汽车内饰，保险杠 芯材、后备箱盖、汽车顶棚和地板毡片。从节能减排，绿色环保的角度考虑，保留有优异缓冲 性能和冲击吸收性能的轻质且高刚性的EPP成型体可以满足以上需求。另外，EPP可以替 代某些特殊的发泡材料，例如在电子器件的运输容器领域，EPP成形体可以替代聚苯乙烯泡 沫体。众所周知，由于较差的冲击强度、耐磨性和耐热性能，成型的聚苯乙烯泡沫体不适合 于多次重复使用。因此，该领域中，对轻质和高刚性EPP珠粒成型体的需要也在日益增加。 所以本领域希望可以制备更轻、强度更高的EPP珠粒。
[0004] EPP珠粒的基体树脂一般是丙烯均聚物或者含有少量丁烯或乙烯等α -烯烃共聚 单体的丙烯共聚物。但是，现有的高刚性聚丙烯树脂具有较高熔点，所以在模塑成型中需要 较高成型温度，且需要使用高压蒸汽，因而要使用耐高压的特殊成型设备才能达到该发泡 PP珠粒之间的充分熔体粘合力，从而增加了能耗及制造成本。
[0005] 因此，本领域还需要提供一种性能优良的、符合减重轻量化要求的聚丙烯发泡珠 粒。
【发明内容】
[0006] 本发明中使用自行研发的高熔体强度聚丙烯为基体树脂在发泡过程中加入有机 过氧化物为助剂，得到了性能优良且符合减重轻量化要求的聚丙烯发泡珠粒。
[0007] 因此，本发明提供一种聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括先按照下述方法得到聚 丙烯，再以所得聚丙烯为基体树脂、添加有机过氧化物并采用物理发泡剂发泡制得所述聚 丙烯发泡珠粒；其中，所述聚丙烯的制备方法为：在两个或以上串联操作的反应器中，进行 两阶段或以上的丙烯聚合反应，其中，在包括第一外给电子体组分的齐格勒-纳塔催化剂 存在下进行第一阶段丙烯聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0. 01~0. 4g/10min ;在第一 阶段反应生成物的基础上、在氢气和第二外给电子体组分存在下继续进行第二阶段丙烯聚 合反应；合并两段所得聚合物得到所述聚丙烯，其MFR控制为0. 2~15g/10min ;且其中所 述第一外给电子体为硅烷类化合物，第二外给电子体为二醚类化合物；所述聚丙烯为均聚 聚丙烯或丙烯与丁烯和/或乙烯共聚得到的共聚聚丙烯。
[0008] 本发明中，共聚单体乙烯和/或丁烯与丙烯的比例可依据目标的不同而调整。例 如单体乙烯和丁烯在聚丙烯中的重量百分比例为0. 1~20wt%，优选0. 5~10wt%。
[0009] 本发明中，考虑到聚丙烯侧链具有甲基易于发生降解，在制备EPP珠粒时，利用有 机过氧化物对其进行处理，可以得到具有特殊表面形态结构的EPP珠粒，有利于模塑成型 的进行。另外，本发明所提供的聚丙烯发泡珠粒可广泛用于对减重轻量化有要求的领域，包 括汽车制造、包装、建筑保温、体育器材、生活用品及航空航天等领域。
[0010] 在上述制备方法中，优选地，所述硅烷类化合物为四个连接在硅原子上的有机基 团任选自烃基和烷氧基的化合物。更加优选地，所述硅烷类化合物为选自四甲氧基硅烷、正 丙基二乙氧基硅烷、异丁基二乙氧基硅烷、异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、正 丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧 基硅烷、-甲基-乙氧基硅烷、-异丁基-甲氧基硅烷、甲基环己基-甲氧基硅烷、甲基异 丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷 中的一种或多种。
[0011] 本发明中，优选地，所述二醚类化合物为1，3-二醚类化合物，其结构通式为：
[0012]
[0013] 其中，R1和R2相同或者不同，优选R1和R 2均为Cl~C20的直链烷基；R3~R8彼此 相同或者不同，选自氢、卤原子、直链或支链的Cl~C20烷基、C3~C20环烷基、C6~C20 芳基、C7~C20烷芳基、C7~C20芳烷基中的一种，R3~R8的基团间可键连成环。
[0014] 更优选，所述二醚类化合物为选自2, 2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二苯 基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基_2_异戊基-1，3-二 甲氧基丙烷、2, 2-双(环己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3, 7-二甲辛基-二甲氧 基丙烷、2, 2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基_2_环己甲基-1，3-二甲氧基丙烷、 2, 2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2, 2-二异丁基-1，3-二丙氧基丙烷、2-异丙基_2_异 戊基-1，3-二乙氧基丙烷、2-异丙基_2_异戊基-1，3-二丙氧基丙烷和2, 2-双(环己甲 基）-1，3-二乙氧基丙烷中的一种或多种。
[0015] 在本发明中，优选的是所述齐格勒-纳塔催化剂包括以下组分，一种以镁、钛、卤 素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分A、一种有机铝组分B和第一外给电子体组 分C，其中组分A与组分B之间的重量比例以钛铝比计为1 :10~500,组分B与组分C之 间的重量比例为10~150 :1。在上述方法的一个具体实例中，所述齐格勒-纳塔催化剂中 的有机铝化合物与1，3-二醚类化合物外给电子体的摩尔比为1:1~30:1，优选为2:1~ 15:1。
[0016] 在本发明基体树脂聚丙烯的制备过程中，第一阶段与第二阶段的氢气加入量以最 终MFR的要求来控制。优选的，在第一阶段中，氢气含量小于或等于400ppmV ;而第二阶段 中氢气含量要高于第一阶段中氢气含量。
[0017] 在上述方法中，所述的第一阶段聚合可以在液相-液相中，或在气相-气相中进 行，或采用液一气组合技术进行。在一个具体的实施例中，其聚合方式为液相本体聚合。在 进行液相聚合时，聚合温度为50~KKTC，以60~85°C为好；聚合压力应高于丙烯在相应 聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为50~100°C，以60~85°C为好；聚 合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0~3. OMPa (表压，下同）。所述第二阶段聚合反 应通常在气相中进行，聚合温度为50~KKTC，以60~85°C为好；聚合压力可以是常压或 更高，优选压力为1.0~3. OMPa (表压，下同）。上述聚合反应可以连续进行，也可以间歇进 行。连续聚合可以是两个或多个串联的液相反应器和/或气相反应器，液相反应器可以是 环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器 或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。
[0018] 在上述方法中，所述的包含硅烷类外给电子体的催化剂可以直接加入到第一反应 器中，也可以经过业界共知的预接触(预混合）和/或预聚合之后，再加入到第一反应器中。 所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动 力学行为控制。它可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。 预聚合温度通常为-10~50°C，优选为5~30°C。在预聚合工艺之前可任选地设置预接触 步骤；所述预接触步骤是指催化剂体系中助催化剂、外给电子体和主催化剂（固体活性中心 组分)进行催化剂体系的络合反应，以获得具有聚合活性的催化剂体系。预接触步骤的温度 通常控制为-10~50°C，优选为5~30°C。本