一种硫化橡胶废弃物的回收工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废弃高分子材料的回收、再生领域，尤其涉及一种硫化橡胶废弃物的 回收工艺。
【背景技术】
[0002] 硫化橡胶，是指生橡胶通过硫化交联而制备的弹性材料，其力学强度高、耐高低温 和抗蠕变性能优越，在人们的日常生活中广泛应用，其中应用最为熟知的是轮胎橡胶。但 是，由于硫化橡胶属于一种热固性材料，其性能表现为不溶解、不熔化，由于没有加工流动 性，再生加工难以直接成型，因此硫化橡胶都难以回收和再利用。正因为硫化橡胶的广泛 使用，就会产生大量难以回收的硫化橡胶废弃物，少量被粉碎成硫化橡胶粉末，用于塑胶跑 道，但大量是难以回收，主要采用填埋或焚烧处理，造成环境污染和资源浪费。因此开发硫 化橡胶的回收利用新技术，是实现资源的再生循环利用、节能减排、循环经济和环境治理的 重要研宄课题。
[0003] 硫化橡胶的难回收，正是由于其分子链之间通过硫磺单质的作用发生交联，形成 了立体网状结构。很自然，要实现硫化橡胶的回收，通过脱硫再生破坏其立体网状结构，使 分子链间的交联结构发生解聚断键，然后被重新利用，就可实现硫化橡胶的回收。
[0004] 破坏分子链之间的交联键有两种方法，即化学方法和物理方法。化学脱硫方法是 利用化学助剂，如有机二硫化物、硫醇、碱金属等，在高温下，通过这些助剂对交联键进行进 攻破坏，使得交联键断开，同时这些物质还能把断开的活性链端进行惰性端封，避免破坏的 交联键再次交联，这样硫化橡胶就解聚成直链生胶，具有可流动性和加工性，可以象橡胶生 胶一样回收利用。化学方法需要加入化学助剂，成本提高，并且在解聚过程中，会产生大量 的腐蚀性或有毒气体，容易引起二次污染，因此化学方法并不是一种环保有效的方法。
[0005] 物理方法是不加入化学物质，只是利用外加能量，使硫化橡胶的立体网络结构破 坏，形成线型直链的二维结构这样材料具有高温流动性和可加工性而得以再生利用。目前 常用的是微波或超声波的方法，虽然物理方法由于没有化学物质的加入，不会引起二次污 染，相对环保，但这些方法的设备投资大，很难实现连续化生产，因此效率很低，在大规模工 业化生产领域很难实现，大多停留在实验室阶段。
[0006][0007] 针对现有的回收硫化橡胶废弃物方法所面临的问题，需要研宄高效无二次污染的 新的回收处理方法。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种硫化橡胶废弃物的回收工艺，无需加入再生剂，环保高效地脱 硫解聚硫化橡胶，脱硫解聚后的橡胶具有高温流动性和可加工性，可以重新硫化或用于热 塑性材料的增韧，解决传统处理方法的污染和低效率问题。
[0009] 一种硫化橡胶废弃物的回收工艺，步骤如下：
[0010] 硫化橡胶废弃物经粉碎后，加入挤出机，在高温和交变剪切作用下，使得硫化橡胶 废弃物的分子链发生脱硫解聚，实现硫化橡胶的回收利用；
[0011] 所述挤出机的挤出温度为240~300°C，模头压力为3~20MPa ;
[0012] 所述挤出机螺杆的长径比为56~80,螺杆转速为400~1200rpm，使得物料承受 的剪切线速度>4m/s ;
[0013] 所述的物料承受的剪切线速度也是指螺杆端部的线速度；
[0014] 所述挤出机的螺杆组合保持剪切力的交变周期为2~10个；
[0015] 所述物料的处理时间>30s，物料的处理时间是指物料承受高温强剪切的作用时 间；
[0016] 所述的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
[0017] 作为优选，所述的挤出机为双螺杆挤出机；进一步优选为同向双螺杆挤出机。
[0018] 所述的硫化橡胶废弃物需要先粉碎至2~4cm的块状或片状物，再加入挤出机中。
[0019] 作为优选，所述挤出机的挤出温度为260~300°C，模头压力为15~20MPa。进一 步优选，所述挤出机螺杆的长径比为72~80,螺杆转速为500~1200rpm。再优选，所述挤 出机的螺杆组合保持剪切力的交变周期为6~10个。
[0020] 更优选，所述挤出机的挤出温度为260~280°C，模头压力为15~20MPa，螺杆的 长径比为72~80,螺杆转速为500~600rpm，螺杆组合保持剪切力的交变周期为6~8个。 采用上述优选的挤出工艺，可以快速、高效地实现硫化橡胶的脱硫解聚，且再生后的性能优 异。
[0021] 本回收工艺的基本原理是：在高温和交变强剪切作用下，通过物理作用使得交联 橡胶的分子链发生脱硫解聚，从而实现硫化橡胶材料废弃物的回收利用。其基本工艺为： (1)处理温度：240°C~300°C ;(2)为实现强剪切，物料承受的剪切线速度>4m/S ;(3)物料 的处理时间>30s ; (4)物料承受的强剪切力的交变周期为2~10个。在工业过程中，可通 过特殊结构设计的同向双螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机或单螺杆挤出机连续生产，对于 挤出机的特殊结构要求为：挤出机长度直径比为：56~80,螺杆组合保持剪切力的交变周 期为2~10个。而对于挤出机的基本加工工艺为：1)加热温度：240°C~300°C ; (2)螺杆 转速：400~1200rpm ; (3)模头压力3~20MPa。通过该方法可实现硫化橡胶材料废弃物的 循环利用，既保护了环境，还能创造巨大的经济效益。
[0022] 本发明中上述的挤出机的加热温度，均为挤出机设置的最高温度。
[0023] 下面将对本发明作详细说明。
[0024] 本专利以环保高效地回收利用硫化橡胶材料废弃物为目的，专利发明人为此进行 了广泛而深入的研宄。针对硫化交联聚合物的解聚合机理及现有脱硫解聚硫化橡胶材料的 方法、如何环保高效率工业化实现进行了探索研宄。
[0025] 橡胶分子链发生硫化交联，线性直链分子间通过硫原子的桥接变为立体网状结 构，分子链间的滑移被阻止，因此硫化橡胶在宏观上表现为不溶和不熔，也没有高温流动性 和可加工性，废弃物不能再次通过溶解或熔融重新加工成制品，相应地也失去了回收价值。 要实现硫化橡胶的回收价值，破坏其立体网状结构是关键，形成线性直链的分子结构才能 恢复其可加工性。
[0026] 破坏硫化橡胶的立体网状结构，实际上需要破坏分子链之间的-C-S-键 和-S-S-键，为了保证脱硫解聚后橡胶的性能，尽量不要直链分子上的-C-C-键，因此需要 有选择地破坏硫化橡胶的三维网络结构，而不是大分子主链。硫化橡胶的三维网状结构中， 分别含有单硫键、双硫键和多硫键，其中-S-S-键最薄弱，硫化橡胶中各化学键的键能值分 另1J 为：Ec-C= 93Kcal/mol，E c_s_c= 50Kcal/mol，E c_s_s_c= 35Kcal/mol，E c_s-s-s_c= 27Kcal/ mol。根据化学键的热力学理论，破坏某类型的键，则需要提供足够的能量，即外界所提供的 能量大于这些化学键的分子键能。通常通过两种方法来提供破坏化学键所需的能量，一种 是化学方法，通过化学物质对化学键的进攻，降低化学键的键能，从而使得化学键吸收能量 断裂而解聚，在目前，化学方法对硫化橡胶还不是很有效，即不容易找到很合适的化学物质 可以高效地对化学键产生破坏作用，而且已报道的化学方法，则效率不高，并且过程中会产 生腐蚀性或有毒气体，产生二次污染，因此目前而言，化学方法处理硫化橡胶还不成熟，也 不环保。另一种是物理方法，其主要是向交联聚合物提供热量，通过微波或超声波的方法给 物质提供热量，当热量大于某类化学键的键能时，化学键被破坏而发生解聚。物理方法虽然 没有化学物质的加入，不会引起二次污染，相对环保，但这些方法的设备投资大，很难实现 连续化生产，因此效率很低，在大规模工业化生产领域很难实现，大多停留在实验室阶段。
[0027] 因此现有的解聚硫化橡胶的方法还不成熟，为了实现高效环保的回收，为此本专 利发明人经过深入研宄，提出了新的解聚原理：在高温和交变强剪切作用下，通过物理作用 使得硫化橡胶的分子链发生脱硫解聚，从而实现硫化橡胶材料废弃物的回收利用。
[0028] 首先，物理方法是最环保的方法，但物理方法的关键是如何高效地给硫化橡胶提 供足够的能量以破坏某类化学键。对物质提供热量，基本的方式包括热传导（加热器供 热）、热辐射（超声波或微波），热辐射需要特殊的设备，价格昂贵，规模受限，因此并不经济 高效，而热传导方式受热源温度、物料的导热系数、粘度和流动状态等多方面的影响，效率 较低，而且难以使得物料均匀且控制精确的温度较困难，所提供的热量要么不足以破坏交 联键，要么局部过高发生分解，变成低分子量物质甚至炭化发黑而失去作为材料的性能。因 此在硫化橡胶的回收领域存在一种高温回收方法，即硫化橡胶炼油，把硫化橡胶通过高温 加热的方法转变为低碳的液体有机物，但该方法效率很低，转化率不高，而且副产大量的难 处理的三废，目前这种方法已被摒弃，因此仅仅通过热传导方式还不能实现高效环保的回 收利用。
[0029] 除了给交联聚合物供热使得交联键破坏外，还可以通过剪切的方式，使得化学键 受到的剪切力超过化学键的化学键作用力。剪切力是一种宏观作用力，而化学键作用力是 连接原子之间的作用力，是一种微观作用力，通过有效的剪切作用是可以破坏化学键，但有 几个因素需要考虑：首先，如何给物料足够的剪切力，以及有效地把这种宏观作用力作用在 微观原子上，这是关键。其次，仅仅靠剪切力去破坏化学交联键可能还不足够，还可以通过 热传导的方式给物料能量，辅助剪切力去破坏交联键。第三，我们回收利用交联橡胶，希望 材料具有可加工性，同时还要有材料的性能，因此只希望破坏桥接分子链之间的单硫键或 多硫键，而不破坏直链分子结构中的碳碳化学键，使分子量不要降低得太多，因此如何有效 的控制剪切力的作用也是需要考虑的。基于此认识，经过研宄，我们提出了回收硫化橡胶的 基本原理：利用高温和交变强剪切作用下，通过物理作用使得硫化橡胶的分子链发