一种聚氯乙烯塑料组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于通用高分子材料技术领域，具体涉及一种使用无毒或低毒增塑剂的聚 氯乙烯塑料组合物。
【背景技术】
[0002] 聚氯乙烯是最早工业化生产的合成树脂之一，由于其优异的电绝缘性、难燃性、耐 化学腐蚀性及良好的力学性能，在工业、农业、交通运输、包装及电力电讯等领域应用广泛。 目前它的全球产量居第二位，仅次于聚乙烯。
[0003] 由于聚氯乙烯是极性分子，分子链之间相互作用较大，在高温下熔体粘度高、热稳 定性差，低温下脆性大，因此不添加任何加工助剂的聚氯乙烯几乎无法加工。而增塑剂是聚 氯乙烯制品用量最大的一类助剂，为聚氯乙烯的大规模工业化应用做出了重大贡献。目前 已经商业化生产的增塑剂有五百多种，以邻苯二甲酸酯类的生产和消费量最大，如邻苯二 甲酸二辛酯（DOP)、邻苯二甲酸二丁酯（DBP)等。然而这类增塑剂具有毒性，已被美国消费 者产品安全委员会（CPSC)禁止用于儿童护理用具和玩具制品，这使得开发环保无毒的新 型塑料增塑剂成为增塑剂研宄的热点。
[0004] 尤其值得注意的是，本发明在研宄环保型PVC增塑剂时，欧盟RoHS 2. 0最新修改 版本新增了 4种禁用物质，它们分别是邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP)、邻苯二甲酸 甲苯基丁酯（BBP)、邻苯二甲酸二丁基酯（DBP)和邻苯二甲酸二异丁基酯（DIBP)。这四种物 质在材料中的限制质量分数均在〇. 1%以下。禁用的原因是因为这些增塑剂具有已经证实 的毒性，如DEHP，会使人的性别错乱、生殖器变短、严重危害男性生殖能力，最著名的时间是 最近今天发生的中国台湾塑化剂事件。再如BBP作为聚氯乙烯的增塑剂，其进入人体后，能 引起中枢神经和周围神经系统的功能性变化，并进一步引起它们组织上的改变。DBP主要用 于PVC的增塑剂，也能引起中枢神经和周围神经系统的功能性变化，可引起轻度致敏作用。 DIBP可以通过食品包装材料直接迀移到食品中，也可以通过含有该物质的塑料制品迀移到 环境中，从而对空气、水、土壤和食品造成污染。DIBP通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体后 会对人体健康造成危害，为内分泌干扰物。2015年6月4日，欧盟发布了上述4种物质的 禁用时间表。2019年7月22日起所有输欧电子电器产品（除医疗和监控设备）均需满足 上述质量分数限制要求；2021年7月22日期，医疗设备（包括体外医疗设备）和监控设备 (包括工业监控设备）也将纳入该管控范围。
[0005] 由上述新的环保法令可知，针对量大面广的PVC塑料，其增塑剂无毒化环保化改 性势在必行，而邻苯二甲酸酯类增塑剂势必被淘汰。PVC行业的发展依赖于新的增塑剂产 品。在这一背景下，本发明公开一种新的聚氯乙烯组合物增塑剂，不含上述邻苯二甲酸酯类 增塑剂。
[0006] 聚氯乙烯的分子结构通式为[CH2-CHCl]n，由于高氯含量及极性C-Cl键的存在， 使得聚氯乙烯分子链之间具有很强的相互作用，当使用聚醚碳酸酯（或者环状碳酸酯）做 增塑剂时，富含氧原子的极性聚醚碳酸酯（或者环状碳酸酯）可插入到聚氯乙烯分子链之 间，其极性部分（-0C00-)与聚氯乙烯的分子链的极性部分（-C-C1-)相互作用，形成聚合 物-增塑剂体系，而非极性部分（烷基链）则嵌入聚氯乙烯分子链之间，使得聚氯乙烯分子 链之间的距离增大，大分子间相互作用力减弱，自由体积增大，分子链运动增强，因此该组 合物体系具有良好的相容性，且能够有效提高聚氯乙烯的弹性及柔韧性。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种聚氯乙烯塑料组 合物。所述组合物可生物降解、不产生有毒有害物质，安全环保，且具有良好的相容性及优 异的抗冲击性能和机械性能。
[0008] 为解决技术问题，本发明提供了一种聚氯乙烯塑料组合物，是由以下重量份的成 分组成：聚氯乙烯树脂100份，增塑剂1~150份，稳定剂2~10份，润滑剂2~9份；所述 增塑剂为聚醚碳酸酯、环状碳酸酯中的至少一种；其中，聚醚碳酸酯由二氧化碳和环氧化物 经调节聚合得到，环碳酸酯由二氧化碳和环氧化物经偶合反应得到。
[0009] 本发明中，所述组合物是由以下重量份的成分组成：聚氯乙烯树脂100份，增塑剂 1~100份，稳定剂2~7份，润滑剂3~7份。
[0010] 本发明中，所述聚醚碳酸酯为线形结构的聚碳酸酯，数均分子量为500~20000g/ mol，分子量分布为I. 1~5. 0,碳酸醋链节的摩尔百分含量为5~99%。
[0011] 本发明中，调节聚合以得到线形结构的聚醚碳酸酯时，所述的环氧化物为环氧环 己烷、环氧环戊烷、环氧十一烯酸酯、环氧十二烷、端基为芳基或芳氧基或含Cl~12的烷基 链的端环氧化合物中的任意一种。
[0012] 本发明中，所述的环碳酸酯为官能团数目1~6的单环碳酸酯化合物或多环碳酸 酯化合物。
[0013] 本发明中，当以偶合反应制备环碳酸酯时，所用的环氧化物是环氧基为1~6的环 氧化合物。
[0014] 本发明中，当以偶合反应制备环碳酸酯时，所用的环氧化物是环氧大豆油。
[0015] 本发明中，所述稳定剂是有机锡类稳定剂或钙锌稳定剂中的至少一种。
[0016] 本发明中，所述润滑剂是硬脂酸、硬脂酸钙或石蜡中的至少一种。
[0017] 本发明还进一步提供了所述聚氯乙烯塑料组合物在制备聚氯乙烯塑料中的应用， 是将聚氯乙烯树脂、增塑剂、稳定剂和润滑剂按所述比例在高速搅拌机中混合均匀得到预 混物，再将预混物用单螺杆挤出机熔融共混挤出得到聚氯乙烯塑料。（本发明中，高速搅拌 机的"高速"并无具体限定意义，速度高低并不影响最终混合均匀的效果。）
[0018] 与现有技术相比，本发明具有以下显著的技术优势和特点：
[0019] (1)本发明所用的增塑剂与传统的DOP增塑剂相比，无有毒有害物质，对人体无 害，安全环保，可用于食品包装和医疗器械方面的软质聚氯乙烯塑料制品。
[0020] (2)本发明采用碳酸酯型增塑剂，与PVC相容性好，添加较少含量就能起到良好的 增塑效果。
[0021] (3)本发明提供的增塑剂具有紫外光吸收能力和强的可见光透过率，因此制品在 加工过程中不易分解、变色或改变性能。与用于PVC的聚酯类增塑剂相比，本发明提供的增 塑剂具有更好的耐水性和耐候性，这是环碳酸酯基团的结构特点决定的。当线形聚醚碳酸 酯与环碳酸酯的合成是用环氧氯丙烷时，所得到产物是阻燃的，能够提高塑料制品的阻燃 性能。
[0022] (4)不同于小分子增塑剂系统，本发明提供的增塑剂可以通过调节环氧化合物结 构调节增塑能力和制品性能。由于线形聚醚碳酸酯具有显著的耐迀移性、且不会渗出，耐抽 提，因此当线形线形聚醚碳酸酯与环碳酸酯如碳酸丙烯酯混合使用时，能显著降低PVC的 树脂熔点、降低其加工温度、利于塑料制品成型，同时所得的制品具有耐低温性能。此外， 通过改变起始原料环氧化合物的结构如碳链的长度，或控制聚醚链节和聚碳酸酯链节的比 例，或调节线形聚醚碳酸酯与环碳酸酯的比例，均能在较大的范围内调节最终制品的使用 温度区间。
[0023] (5)本发明提供的增塑剂是由二氧化碳为主要原料合成的，显著不同于成本高的 聚酯类增塑剂。更值得注意的是，本发明的线形聚醚碳酸酯或环碳酸酯是由二氧化碳与环 氧化合物聚合或者偶合反应制备得到的，其合成路线也是环保的，符合原子经济性原则。