作为阻燃材料的吖嗪金属磷酸盐的制作方法
【专利说明】作为阻燃材料的吖嗪金属磷酸盐
[0001] 本发明涉及吖嗪金属磷酸盐、含有吖嗪金属磷酸盐的组合物、其制备方法以及其 作为膨胀型含金属阻燃剂的应用。典型代表物是（A-H)(+) [MtPO4] Η · 2H20和（Mel-H)(+)[AIP2O7] H (其中A =蜜胺或胍，Mel =蜜胺而Mt = Mg或Zn)。
[0002] 发明背景及技术目标
[0003] 已知膨胀型材料具有阻燃作用，这是由于在受到强热时，例如在火焰作用下，该类 材料发泡形成不易燃烧的绝缘层，并在此情况下抑制熔融的可能燃烧的材料的滴落。
[0004] 由EP 2183314B1已知膨胀型含金属蜜胺磷酸盐。然而这些磷酸盐具有缺少热稳 定性的缺点。因此，例如其中描述的铝盐[^1-!1)]3(+)[41(册04) 3](3_)在280-300°〇的热处 理下生成1摩尔的蜜胺和2摩尔的水，形成[(Mel-H) ]2(+) [AlP3O1JW。类似的情况适用于 [(Mel-H) ]2(+) [MgP2O7](2人此外，其中描述的产物仅可以以多步方法获得。这些化合物也都 具有不利的模量（蜜胺/金属比例）3或2。
[0005] 同样已知胺金属磷酸盐，如例如Inorg. Chem.，2005, 44, 658-665和Crystal Growth and Design(晶体生长与设计），2002, 2(6)，665-673中所述的，但由于其烷基胺含 量，其热稳定性不令人满意，并因此不适于作为阻燃剂。
[0006] Inorg. Chem.，2001，40, 895-899中描述了亚磷酸氰基胍（双氰胺）锌 (cyanoguanidine (dicyandiamide) zinc phosphite)，其中模量（氛基狐/锌比例）是 1。该 出版物中未出现磷酸胍锌（guanidine zinc phosphate)。亚磷酸氨基胍锌在Intern. J. of Inorg. Mater·，2001，3, 1033-1038中有描述，其中模量（氨基胍/锌比例）是2:3。该合成 同样是水热法进行的。该文献中未出现磷酸氨基胍锌。JCS Dalton Trans. 2001,2459-2461 中公开了亚磷酸胍锌，其中模量（胍/锌比例）是2。未描述模量为1的磷酸胍锌。
[0007] Chem. Mater.，1997, 9, 1837-1846中也公开了磷酸胍锌。然而，这些是水热法制备 的，且还需要长的反应时间。另外，这些磷酸盐的模量（胍/锌比例）是〇.5、2和3,并因此 与本发明的模量无例外地都为1的吖嗪金属盐明显不同。
[0008] 无金属膨胀型蜜胺磷酸盐同样是已知的。因此，例如在WO 00/02869、EP 1789475、 WO 97/44377和EP 0974588中已描述了许多制备蜜胺多磷酸盐的方法。然而，根据这些方 法制备耗费时间，且由于反应温度高（340-400°C)，这些方法与非常高的能耗有关。另外， 使用尿素作为其它添加剂。
[0009] 已上市的基于蜜胺多磷酸盐的制剂在EP1537173B1中有描述。
[0010] 另外，已有基于蜜胺例如基于3, 9-二氢-2, 4, 8, 10-四氧杂-3, 9-二磷杂螺环
[5, 5]烷3, 9-二氧化物的蜜胺盐（MAP)和基于双（1-氧代-2, 6, 7-三氧杂-1-磷杂 双环[2.2.2]辛烷-4-基甲醇）磷酸盐的蜜胺盐（melabis)的膨胀型阻燃系统。
[0011] "Fire Retardancy of Polymeric Materials (聚合材料的阻燃性）"，第二版 (2010)，编辑：C Wilkie, A. Morgan，CRS 出版社，FL, USA 的第 129-162 页第 6 章中描述了 其它膨胀型系统。
[0012] "Flame Retardants for Plastics and Textiles (塑料和织物的阻燃 剂）"，（2009)，作者疋.'^丨1和5.1^￥(*丨1^他11861'￥61'138，]\11111丨(*的第85-119页第5和 6章中详细描述了聚酰胺（PA)和热塑性聚酯（PET/PBT)的阻燃剂。
[0013] 然而，现有技术中描述的阻燃剂有以下缺点，其阻燃效果常常不令人满意，不可用 于塑料或者仅可在一定条件下用于塑料，特别是电气电子领域的热塑性塑料和弹性体。另 外，一些含磷阻燃剂影响导电性，且因此例如可能负面地改变电气元件中具有阻燃剂的热 塑性塑料的特性。
[0014] 尽管现有技术已知大量出版物，仍持续地需要具有优化的特性和改善的环境相容 性的阻燃剂。
[0015] 因此本发明的一个目的是提供更有效的阻燃剂，与现有技术中已知的阻燃剂相 比，其尤其具有更好的一些次级特性，譬如较低的酸性（pH值较高），从而腐蚀性较低以及 导电性较低。
[0016] 具体而言，本发明的一个目的是提供具有高度固有（热）稳定性且在掺入阻燃剂 之后赋予聚合物优良机械特性的阻燃剂。
[0017] 因此本发明的一个目的是提供这种阻燃剂。这些也应是容易得到的。发明详述
[0018] 吖嗪金属磷酸盐
[0019] 在本发明中，由于提供通式[I]的吖嗪金属磷酸盐令人惊喜地实现了该目的：
[0020] [ (A-H)(+) [Mm+ (PO4) x(3_) (P2O7) y(4_)](_)· pH20] z [I]
[0021] 其中（A-H)(+)选自式⑴的蜜胺-H、式（II)的蜜白胺-H、R是甲基或苯基的式 (III)的胍胺以及R是氢或胺的式（IV)的（氨基）胍-H。
[0022]
[0023] M 是金属或金属氧化物，选自 Cu、Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、TiO、ZrO、V0、B、Si、Al、 Sb、La、Ti、Zr、Ce、Bi 和 Sn。
[0024] m = 2 或 3，
[0025] x和y彼此独立，各是0或1。
[0026] P是0-4的整数，以及
[0027] Z是>5的整数，
[0028] 其中 1+m = 3x+4y。
[0029] 这些化合物优选由非水热途径制备，且模量（吖嗪/金属比例）是1。
[0030] 本发明的吖嗪金属磷酸盐典型地是（配位）聚合物，且如蜜胺磷酸锌和蜜胺磷酸 铝的实施例所示，可用交替（磷酸盐）POdP Zn(OP) 4四面体或（二磷酸盐）P2O7和Al(OP) 4四面体（结构Ia和Ib)来配制：
[0031]
[0032] 优选的化合物是，例如：
[0033] (A-H) (+) [MtPO4] (_) ·ρΗ20,其中A是蜜胺、胍或氨基胍，Mt是Mg或Zn，以及p是0-4 ;
[0034] (A-H)(+) [AlP2O7] H，其中A是蜜胺、胍或氨基胍；
[0035] (A-H)(+) [MtPO4] Η · ρΗ20,其中A是蜜白胺、乙酰胍胺或苯并胍胺，Mt是Mg或Zn， 以及P是〇_4 ;
[0036] (A-H)(+) [AlP2O7] Η · ρΗ20,其中A是蜜白胺、乙酰胍胺或苯并胍胺，以及p是0-4 ;
[0037] (A-H) (+) [MtPO4] (_) · ρΗ20,其中 A 是蜜胺、胍或氨基胍，Mt 是 Sn、TiO 或 ZrO,以及 p 是 0_4 ;
[0038] (A-H) (+) [AlP2O7] (_) ·ρΗ20,其中A是蜜胺、胍或氨基胍，Mt是Ce、Sb或Bi，以及p是 0-4 ；
[0039] 事实令人惊喜地表明，本发明的吖嗪金属磷酸盐比阻燃剂中使用的常规化合物更 热稳定。另外，其可以简单地以单步法制备。其制备方法节能且经济，因为无需单独制备金 属磷酸二氢盐。这是特别有利的，因为在大部分情况中，金属磷酸二氢盐仅是热时储存稳定 的，且在室温下一段时间后，倾向于形成沉淀。然而，这些沉淀很难再重新溶解。
[0040] 含吖嗪金属磷酸盐的组合物
[0041] 还意外地发现了，可通过提供已加入增效剂或共组分的组合物来进一步优化吖嗪 金属磷酸盐在阻燃效果和膨胀行为方面的作用性。这些其它组分可以是含金属的或无金属 的。
[0042] 因此本发明还提供一种组合物，其包含上述吖嗪金属磷酸盐（组分（i))、与组分 (i)不同的其它含金属组分（ii)以及可选的无金属组分（iii)。
[0043] 所述其它含金属组分（ii)可包含特别是金属氢氧化物、金属磷酸盐、金属焦磷酸 盐、水滑石、水铝钙石、阳离子或阴离子改性的有机粘土、锡酸盐或钼酸盐、金属硼酸盐或式 (V)或（VI)的金属亚膦酸盐，或式（VII)的金属膦酸盐，
[0044]
[0045] 其中R1和R2彼此独立，各是氢、直链或支链C1-C 6-烷基或苯基；Mt1是Ca、Mg、Zn或 Al ;m= 2 或3 ;以及 Mt 是 Ca、Mg、Zn、Al、Sn、Zr、Ti0、Zr0、Ce、Mo0、W02、V0、Mn、Bi 或Sb，D =0或S，以及η是2或3。
[0046] 水滑石和水铝钙石具有例如组成Mg6Al2 (OH) 16(：03和Ca 4A12 (OH) 12C03。对本领 域技术人员来说，有机粘土是基于阳离子交换的亲有机物质改性的粘土矿物质（主要是 蒙脱石），例如三乙醇牛脂铵蒙脱石和三乙醇牛脂铵水辉石，如Dr. G. Beyer ;Konf. Fire Resistance in Plastics, 2007中所述。阴离子有机粘土是基于与碱金属松脂酸盐、不饱和 与饱和脂肪酸盐以及长链烷基取代的磺酸盐和硫酸盐阴离子交换的亲有机物质改性水滑 石。
[0047] 金属氧化物优选是三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑或氧化锌。
[0048] 对于金属磷酸盐，优选的是金属焦磷酸盐。特别优选的是焦磷酸铝和焦磷酸锌、三 磷酸锌和三磷酸铝、偏磷酸铝和偏磷酸锌，以及正磷酸铝和正磷酸锌。
[0049] 在阳离子或阴离子改性的有机粘土中，特别优选用烷基硫酸盐或脂肪酸羧酸盐改 性的水滑石或用长链季铵改性的粘土矿物质。
[0050] 在金属氢氧化物的情况中，优选氢氧化镁（水镁石）、氢氧化铝（ATH,三水铝矿） 或水合氧化铝（勃姆石）以及水菱镁矿和水锌矿。除三水铝矿和勃姆石之外，还提及氢氧化 错的其它变体即三轻错石（bayerite)、三斜水错石（nordstrandite)和水错石（diaspore) 组成。
[0051] 此外，优选的钼酸盐或锡酸盐是七钼酸铵、八钼酸铵、锡酸锌或羟基锡酸锌或其混