具有高折射率的两亲性有机聚硅氧烷树状大分子的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及低分子量支化有机聚硅氧烷，其是两亲性的，并且具有高折射率，还涉 及由其制备的乳液。
【背景技术】
[0002] 具有高折射率的有机聚硅氧烷具有多种用途。例如作为纯流体，它们可用于在光 学装置中用作包封在光学器件之间的油。在头发护理行业，高折射率线型有机聚硅氧烷流 体可用于赋予用包含这种有机聚硅氧烷的配制品处理的头发以好的光泽。这些配制品原则 上是油基的，因为所述有机聚硅氧烷通常不溶于水。为了避免完全油基的产品，可加入乳 化剂以乳化有机聚硅氧烷形成水包油型乳液，或者可将有机聚硅氧烷溶于另一种含油成分 中，然后乳化该溶液。理想的是在这种配制品中最小化使用表面活性剂。
[0003] 聚硅氧烷的高折射率主要是通过在聚硅氧烷结构中加入芳基或芳基烷基来实现。 这些芳基化和芳基烷基化聚硅氧烷，因为它们与常规的配制品成分例如天然油、合成酯和 烃的相容性，主要用于配制品的油相中。在个人护理中，由于对"天然"或"有机"组成的需 求增加，对于水基配制品，尤其是透明的水基配制品的需求日渐增加。因此，需要通过含芳 基的聚硅氧烷来提供光泽，所述含芳基的聚硅氧烷可与极性配制品介质，特别是水相容，或 很容易相容化，而不会显著降低它们的油相容性。这种具有一般用途的含有芳基烷基的两 亲性聚硅氧烷目前在商业上还不存在。
[0004] 在US 6, 133, 370中描述了具有较高折射率的线型有机聚硅氧烷。其中所述的有 机聚硅氧烷除了含有更常见的甲基取代基之外，还含有芳基烷基。为了使这些线型聚有机 硅氧烷更容易乳化，还存在聚氧化亚烷基聚醚取代基。然而，这些产品不会自乳化，也不形 成透明/半透明的ο/w微乳液。而且，由聚醚基赋予的增加的亲水性可严重影响有机聚硅 氧烷与一些油例如在化妆品应用中常用的那些油的相容性。
[0005] 美国公开申请2012/0213721公开了具有较高分子量的两亲性线型有机聚硅氧 烷，其具有较高的折射率、自乳化性和/或能够形成水包油型微乳液。然而，该申请没有公 开支化MQ型分子，也没有显示类似的性能组合将在支化结构中出现。由M和Q或T型硅 氧烷单元组成的支化型聚硅氧烷结构将具有与线性硅氧烷单元不同的分子间缔合行为，因 此，对于它们不能预期有相似的性能。然而，线型有机聚硅氧烷仅在有限程度上也是可自分 散的，并且在常用的更极性溶剂例如异丙醇中仅具有有限的溶解度。也希望有更高的折射 率。
[0006] 在美国专利5, 684, 112和5, 817, 302中公开了具有高折射率的有机聚硅氧烷MQ 和MTQ树脂以及含有它们的头发护理组合物，其中显示了在聚硅氧烷折射率和施用于头发 时的光泽度之间具有直接的关联。然而所要求保护的树脂是高度缩合的，因此含有很多Q 基团。该树脂可任选含有聚醚基团，但没有显示其中公开的任何产品可在水中自乳化，或者 能够形成含水微乳液。
[0007] 最近在化妆品领域，将配制品例如头发护理组合物中使用的线型聚硅氧烷形容为 不理想地"厚重"，这可能是这种线型聚有机硅氧烷的高分子量导致的。
[0008] 希望提供具有较低分子量和粘度即不"厚重"的有机聚硅氧烷，但是其具有高的折 射率，可自分散或用大大降低水平的表面活性剂分散，因此通过能够形成水包油型微乳液 或能够自乳化而显示出非常好的水相容性，并且还显示出与很多种有机溶剂的相容性。
【发明内容】
[0009] 令人惊讶地发现，通过含有M、T和/或Q单元的低分子量支化有机聚硅氧烷得到 具有低分子量、高折射率和高的水相容性和油相容性的可容易乳化或自分散的有机聚硅氧 烷，其中所述M单元都带有芳基烷基、聚醚基和长链烷基。
【附图说明】
[0010] 图1显示了本发明的一个实施方案的反应机理。
【具体实施方式】
[0011] 本发明的有机聚硅氧烷可描述为低分子量支化MT、MQ或MTQ有机聚硅氧烷，其含 有芳基部分、聚醚部分和长链烷基部分。在MQ有机聚硅氧烷中，这些部分是作为M单元上 的取代基加入的。在MT和MTQ有机聚硅氧烷中，M单元可不含上述芳基烷基、聚醚基或长 链烷基中的一种，如果相应的基团例如芳基、芳基烷基、烷芳基、聚醚基或长链烷基是T单 元上的取代基。然而，分子整体必须含有含芳基基团例如芳基、芳基烷基、或烷芳基，聚醚基 和长链烷基。产物通常是液体，但也可以是蜡状固体。
[0012] 因此，本发明的支化有机聚硅氧烷符合下式：
[0013] MJbQc
[0014] 其中Μ、T、和Q单元具有它们的常规含义，例如如Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, New York, ρρ· 2-7 中所描述的。在这些有机聚 硅氧烷中，所有的硅原子为四价，优选所有的硅原子通过硅氧烷（
链接与另一 个硅原子或另一些硅原子连接，a是3或更大的整数，b是0-4,优选0或1，以及c是0-2， 优选〇或1，条件是b和c之和为至少1，并优选是1。
[0015] 因此，M 基团符合 ReR/WSiCV-M+g+hM，其中 e、f、g 和 h 均是 0-3, e、f、g 和 h 之和为3。在这些M基团中，以及与T基团相关的是，R为低级烷基或芳基；R1为芳基烷基； R2为亚烷基键合的聚醚基或亚烷基键合的多羟基化合物或亚烷基键合的糖或其衍生物；以 及R3为长链烷基。
[0016] 1'单元符合式1^，1^1心，％也0(4_(^， +8，+11，))/2，其中6'、广、8'和11'均是0或1， e'、f'、g'和h'之和为1，其中R、#、!?2、和R3的含义与M单元中的相同。在M aTbQ。树状有 机聚硅氧烷中，优选存在不超过1个表面活性剂基团。
[0017] Q单元符合式Si04/2。
[0018] R优选彼此独立地为直接通过Si-C键与硅键合的烃基，其很容易以其可水解硅烷 有机聚硅氧烷前体的形式获得。众所周知的是，有机聚硅氧烷通常通过氯硅烷和/或烷氧 基硅烷的水解或共水解来制备。最容易获得且最便宜的前体含有甲基或苯基。然而，其它 硅烷也可很容易合成。
[0019] 因此，R可以是例如低级烷基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基或2-丁基。 己基和庚基也是可以的，但不是优选的。这些低级烷基在这里还被定义为包括任选甲基取 代的环戊基和环己基。芳基R是任选取代的苯基、萘基、蒽基和菲基，优选的取代基，如果存 在的话，为甲基和乙基。
[0020] R1为芳基烷基。这些基团可一开始存在于起始可水解硅烷中，或者如下所述的，优 选通过氢硅烷化后期加入；对于R2和R3基团同样如此。优选的R1基团为芳基烷基，其中烷 基含有2-6个碳原子，优选2-3个碳原子，最优选2个碳原子，以及芳基为任选取代的苯基、 萘基、蒽基或菲基，优选苯基或萘基，最优选苯基。芳基上的取代基优选是CV4烷基；卤素基 团例如氯；氰基；烷氧基等。优选的芳基是未取代的或用甲基或乙基，优选甲基取代的。氰 基和氯取代基也是优选的，因为这些提高折射率。芳基烷基前体是芳基烯基化合物。实例 包括优选的苯乙稀和α -甲基苯乙稀，以及m-氰基苯乙稀、〇-氰基苯乙稀和各种二氯苯乙 烯。
[0021] R2为脂族键合的表面活性剂基团，优选亚烷基键合的聚氧化亚烷基聚醚基团。作 为前体，烯醇例如烯丙醇可用一种或多种环氧烷烃以常规方式进行烷氧基化，例如用碱性 催化剂或双金属氰化物催化剂进行烷氧基化。所使用的环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷 和环氧丁烷，不过其它环氧烷烃也是可以的，尤其是当少量使用时。因为聚氧化亚烷基聚醚