热塑性聚合物组合物、片或膜、以及多层膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热塑性聚合物组合物。进而，本发明涉及使用了该热塑性聚合物组合 物的片或膜、以及多层膜。
【背景技术】
[0002] 在热塑性弹性体之中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS)、苯乙烯-异戊 二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS)、以及它们的加氢添加物等苯乙烯系热塑性弹性体从廉价 且柔软性、橡胶弹性、再利用性等优异的观点出发而被广泛使用。
[0003] 关于苯乙烯系热塑性弹性体，为了改善各种物性而进行了研宄。例如提出了 ：为了 获得具有柔软触感和优异耐损伤性的成形品而含有苯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑 性弹性体等的粉末成形用热塑性弹性体树脂组合物(参照专利文献1);作为柔软性、成形加 工性和耐刮痕性优异的组合物，向包含苯乙烯系热塑性弹性体(加氢嵌段共聚物）和甲基丙 烯酸系树脂的组合物中添加具有对两者均显示相容性的单元的共聚物而得到的热塑性弹 性体组合物(参照专利文献2)。
[0004] 另外提出了：作为保持丙烯酸系树脂所具备的表面硬度等表面特性、耐候性、透明 感等且兼具柔软性、低温特性等性质的热塑性树脂组合物，以特定比例配合有嵌段共聚物 的加氢物和具有特定极限粘度的丙烯酸系树脂而成的丙烯酸系热塑性树脂组合物，所述嵌 段共聚物含有：具有特定分子量且包含芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段（a)、以及包含 异戊二烯或者异戊二烯和丁二烯的聚合物嵌段（b)(参照专利文献3);相对于丙烯酸系树 月旨，以特定配合比含有3元嵌段共聚物的加氢物而得到的热塑性树脂组合物，所述3元嵌段 共聚物的加氢物具有a-b-a结构（a :包含芳香族乙烯基单体的嵌段、b :包含异戊二烯和/ 或丁二烯的嵌段)，且具有特定的数均分子量(参照专利文献4)。
[0005] 进而，作为柔软性、耐候性优异且外观特性良好的组合物，提出了如下热塑性树脂 组合物，其含有：聚烯烃系树脂（A);由包含芳香族乙烯基单体的嵌段与包含异戊二烯和/ 或丁二烯的嵌段构成的热塑性嵌段共聚物的加氢物（B);丙烯酸系树脂（C);烃系柔软化剂 (D);以及，侧链具有丙烯酸系单体的聚合物、且由包含芳香族乙烯基单体的嵌段与包含异 戊二烯和/或丁二烯的嵌段构成的热塑性嵌段共聚物的加氢物（E)(参照专利文献5)。
[0006] 专利文献1的组合物中，针对耐损伤性，虽然进行了改良，但不及聚氨酯系热塑性 弹性体的程度，由于耐水解性、耐候性不足，因此制成成形品时存在性能降低、黄变等问题。 专利文献2~5的组合物具有在保持丙烯酸系树脂所具备的表面硬度等表面特性、耐候性、 透明感等的同时还富有柔软性、成形加工性、透明性等优异的性质。但是，作为耐损伤性和 耐磨耗性的评价结果，并不能充分获得满足。
[0007] 由于这些情况，寻求能够在以高频率受到摩擦的部位、重视美观的用途等中有效 使用的热塑性聚合物组合物。
[0008] 为了解决这种课题，专利文献6提出了下述聚合物组合物。
[0009] 聚合物组合物，其以满足下述式（1)和（2)的配合比(质量比）含有：（a)具有以 α-甲基苯乙烯作为主体的聚合物嵌段A和包含共轭二烯或异丁烯且可以进行加氢的聚合 物嵌段B的、重均分子量为30, 000~200, OOO的嵌段共聚物；（b)丙烯酸系树脂；以及（c)软 化剂。 0. 05 ^ ffb/ffa ^ 2 (1) ffc/ (ffa + Wb + ffc) ^ 0. 5 (2)
[式中，Wa、Wb和Wc表示构成聚合物组合物的嵌段共聚物（a)、丙烯酸系树脂（b)和软 化剂（c)的各成分的含量(质量)。]。
[0010] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2001-158812号公报 专利文献2 :日本特开平5-230322号公报 专利文献3 :日本特开平6-329865号公报 专利文献4 :日本特开平5-295216号公报 专利文献5 :日本特开平5-345841号公报 专利文献6 :日本特开2004-2657号公报。
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题 本申请人所申请的专利文献6中公开的聚合物组合物公开了：具有前述（a)成分形成 连续相、（b)成分的平均分散粒径为200nm以下且进行了分散的海岛结构。另外记载了：该 组合物兼具良好的成形加工性、柔软性、橡胶弹性、机械特性、透明性，且具有匹敌于聚氨酯 系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体的耐损伤性和耐磨耗性。
[0012] 但是，本发明人等针对专利文献6中公开的技术进一步进行了研宄，结果发现：制 成片或膜时的透明性、涂布容易性(例如印刷用墨的附着容易度和渗透难易度）和机械特性 进一步存在改善的余地。
[0013] 本发明的目的在于，提供兼具良好的成形加工性、柔软性和橡胶弹性且具有匹敌 于聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体的耐损伤性和耐磨耗性、同时可进一步提 高制成片或膜时的透明性、涂布容易性和机械特性的热塑性聚合物组合物，以及，提供使用 该热塑性聚合物组合物得到的片或膜、以及具备含有该热塑性聚合物组合物的层的多层 膜。
[0014] 用于解决问题的手段 根据本发明，通过提供下述[1]~[10]来解决上述目的。
[0015] [1]热塑性聚合物组合物，其以满足下述式（1)和（2)的比例含有：（1)具有以 α -甲基苯乙烯单元作为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯化合物单元或异丁烯单元作 为主体的聚合物嵌段（B)且数均分子量为30, 000~200, 000的嵌段共聚物或其加氢添加物； (II) 丙烯酸系聚合物；以及 (III) 软化剂， 该热塑性聚合物组合物具有前述丙烯酸系聚合物（II)在由前述嵌段共聚合物（I)形 成的连续相中分散成颗粒状而得到的海岛结构，该丙烯酸系聚合物（II)的分散颗粒的平均 分散粒径为200nm以下，且该分散颗粒的35质量％以上的分散粒径不足60nm。 0. 05 ^ ff(II)/ff(I) ^2(1) O^ff(III)/ (ff(I)+ff(II)+ff(III) ) ^ 0. 5 (2) (式中，W(I)、W(II)和W(III)分别表示前述热塑性聚合物组合物中的嵌段共聚物（I)、 丙烯酸系聚合物（II)、软化剂（III)的含量(质量基准)。）。
[0016] [2]根据上述[1]的热塑性聚合物组合物，其中，制成厚度200 μ m的试验片时按照 JIS K7105测定的雾度值达到1. 4以下。
[0017] [3]根据上述[1]或[2]的热塑性聚合物组合物，其中，制成厚度200 μπι的试验片 时，按照JIS Ζ1707,将直径Imm和尖端半径0· 5mm的针以50mm/分钟的速度向该试验片穿 刺时，针贯穿时的穿刺强度达到19N以上。
[0018] [4]根据上述[1]~[3]中任一项的热塑性聚合物组合物，其中，在前述嵌段共聚物 (I)中， 前述聚合物嵌段（A)的数均分子量为2, 000~20, 000,且 前述聚合物嵌段（B)包含：共轭二烯化合物单元的1，4-键结构单元的含量不足30摩 尔％的嵌段（bl)、以及共轭二烯化合物单元的1，4-键结构单元的含量为30摩尔％以上且 数均分子量为3, 500~65, 000的嵌段（b2)。
[0019] [5]根据上述[1]~[4]中任一项的热塑性聚合物组合物，其中，按照ISO 1183利 用水中置换法测定的比重为〇. 9~1. 08g/cm3。
[0020] [6]根据上述[1]~[5]中任一项的热塑性聚合物组合物，其中，前述丙烯酸系聚合 物（Π )的分散颗粒的40~60质量％的分散粒径不足60nm。
[0021] [7]片或膜，其是使用上述[1]~[6]中任一项所述的热塑性聚合物组合物得到的。
[0022] [8]根据上述[7]的片或膜，其中，厚度200 μπι的试验片的按照JIS K7105测定的 雾度值为1.4以下，且 按照JIS Ζ1707,将直径Imm和尖端半径0. 5mm的针以50mm/分钟的速度向厚度200 μ m 的试验片穿刺时，针贯穿时的穿刺强度为19N以上。
[0023] [9]多层膜，其具备含有上述[1]~[6]中任一项的热塑性聚合物组合物的层。
[0024] [10]上述[7]所述的片或膜的制造方法，其具有：使用包含静态混合器的膜成形 机进行成形的工序。
[0025] 发明的效果 根据本发明，能够提供兼具良好的成形加工性、柔软性和橡胶弹性且具有匹敌于聚氨 酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体的耐损伤性和耐磨耗性、同时可进一步提高制成 片或膜时的透明性、涂布容易性(例如印刷用墨的附着容易度和渗透难易度）和机械特性的 热塑性聚合物组合物，以及，提供使用该热塑性聚合物组合物得到的片或膜、以及具备含有 该热塑性聚合物组合物的层的多层膜。
【附图说明】
[0026] 图1是利用扫描型探针显微镜（SPM)观察的、使用实施例1中得到的热塑性聚合 物组合物（A-I)而得到的膜的相结构的图像。
[0027] 图2是利用扫描型探针显微镜（SPM)观察的、使用比较例2中得到的热塑性聚合 物组合物（B-2)而得到的膜的相结构的图像。
[0028] 图3是使用了本发明所述的热塑性聚合物组合物的片或膜的制造装置的一例的 概念图。
【具体实施方式】
[0029] 本发明的热塑性聚合物组合物是如下热塑性聚合物组合物，其以满足下述式（1) 和（2)的比例含有： (I) 具有以α -甲基苯乙烯单元作为主体的聚合物嵌段（A)和以共轭二烯化合物单元 或异丁烯单元作为主体的聚合物嵌段（B)且数均分子量为30, 000~200, 000的嵌段共聚物 或其加氢添加物[以下，有时称为嵌段共聚物（I)。]; (II) 丙烯酸系聚合物[以下，有时称为丙烯酸系聚合物（II)。];以及 (III) 软化剂[以下，有时称为软化剂（III)。]。
[0030] 该热塑性聚合物组合物具有前述丙烯酸系聚合物（II)以颗粒状分散在包含前述 嵌段共聚物（I)的连续相中而成的海岛结构，该丙烯酸系聚合物（Π )的分散颗粒的平均分 散粒径为200nm以下，且该分散颗粒的35质量％以上的分散粒径不足60nm。 0. 05 ^ ff(II)/ff(I) ^2(1) O^ff(III)/ (ff(I)+ff(II)+ff(III) ) ^ 0. 5 (2) (式中，W(I)、W(II)和W(III)分别表示前述热塑性聚合物组合物中的嵌段共聚物（I)、 丙烯酸系聚合物（II)、软化剂（III)的含量(质量基准)。）。
[0031] 关于本发明的热塑性聚合物组合物，如上所述，不仅丙烯酸系聚合物（II)的分 散颗粒的平均分散粒径为200nm以下，而且该分散颗粒的35质量％以上的分散粒径不足 60nm〇
[0032] 本发明人等针对前述专利文献6中公开的聚合物组合物详细进行了研宄，结果发 现：丙烯酸系聚合物（II)的分散颗粒的平均分散粒径自身为200nm以下，但存在具有大小 各种尺寸的分散粒径的分散颗粒。
[0033] 另一方面，本发明的热塑性聚合物组合物以丙烯酸系聚合物（II)的分散颗粒的 35质量％以上的分散粒径不足60nm的方式进行控制，通过具有这种相结构，成功地使应用 热塑性聚合物组合物得到的片或膜兼具更良好的透明性和涂布容易性和机械特性。
[0034] 以下，针对各成分依次进行说明。
[0035] 需要说明的是，在以下的说明中，优选的限定可以任意选择，优选的限定彼此进行 组合是更优选的。
[0036] 〔嵌段共聚物（I)〕 本发明中使用的嵌段共聚物（I)是具有以α -甲基苯乙烯单元作为主体的聚合物嵌 段(A)和以共轭二烯化合物单元或异丁烯单元作为主体的聚合物嵌段（B)且数均分子量为 30, 000~200, 000的嵌段共聚物或其加氢添加物。
[0037] 与使用了聚合物嵌段(A)为α-甲基苯乙烯单元以外的单元、例如苯乙烯单元的 嵌段共聚物或其加氢添加物的情况相比，通过使用嵌段共聚物（I)，透明性、涂布容易性和 机械特性大幅提尚。
[0038] 嵌段共聚物（I)中的聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段（B)的合计含量优选为70质 量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以 上。该值是未考虑后述偶联剂残基的值。
[0039] (聚合物嵌段（A)) 构成该嵌段共聚物（I)的一部分的聚合物嵌段(A)以α -甲基苯乙烯单元作为主体。 此处提及的"以…作为主体"是指基于聚合物嵌段（A)的合计质量而包含50质量％以上的 α -甲基苯乙烯单元。从热塑性聚合物组合物的透明性、涂布容易性和机械特性的观点出 发，该聚合物嵌段(A)中的α -甲基苯乙烯单元的含量基于聚合物嵌段(A)的合计质量更优 选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上。
[0040] 关于聚合物嵌段(Α)，如上所述，在不损害本发明目的的范围内，基于聚合物嵌段 (A)的合计质量，如果通常优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为10 质量％以下、特别优选为5质量％以下，则也可以含有其它单体单元。作为其它单体，可列举 出例如选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、二苯 基乙烯、1-乙烯基萘、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄 基苯乙烯、4-(苯基丁基）苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丁二烯、异戊二烯、2, 3-二甲 基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等共轭二烯化合物；异丁烯等乙烯基化合物中的 至少1种。特别适合为苯乙烯、对甲基苯乙烯。聚合物嵌段（A)含有该其它聚合性单体单 元时的形态可以是无规、锥形状的任一种。
[0041] 聚合物嵌段以）的数均分子量优选为2,000~20,000、更优选为3,000~15,000。聚 合物嵌段(A)的数均分子量为2, 000以上时，热塑性聚合物组合物在高温下的压缩永久形 变良好，为20, 000以下时，嵌段共聚物（I)的熔融粘度不会变得过高，容易与其它成分进行 熔融混合，加工性优异。需要说明的是，本说明书中提及的数均分子量是指利用凝胶渗透色 谱（GPC)测定求出的标准聚苯乙烯换算的分子量。
[0042] 嵌段共聚物（I)中的聚合物嵌段(A)的含量基于聚合物嵌段(A)和（B)的合计质量 优选为5~70质量％、更优选为10~65质量％、进一步优选为20~60质量％、特别优选为25~55 质量％。聚合物嵌段(A)的含量为5质量％以上时，热塑性聚合物组合物的机械特性变得良 好，另外在高温下能够获得良好的压缩永久形变、耐热性优异。为70质量％以下时，嵌段共 聚物（I)的熔融粘度不会变得过高，容易与其它成分进行熔融混合，进而制成热塑性聚合物 组合物时的柔软性优异。
[0043] (聚合物嵌段（B)) 构成该嵌段共聚物（I)的一部分的聚合物嵌段（B)以共轭二烯化