一种用于3d打印机的催化固化打印组合材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于3D打印技术领域，尤其是一种用于3D打印机的催化固化打印组合材 料。
【背景技术】
[0002] 目前市场上的快速成型技术分为3DP技术、抑M烙融层积成型技术、SLA立体平版 印刷技术、SLS选区激光烧结、DLP激光成型技术和UV紫外线成型技术等。
[0003] 各成型技术的特点是；3DP技术；采用3DP技术的3D打印机使用标准喷墨打印技 术，通过将液态连结体铺放在粉末薄层上，W打印横截面数据的方式逐层创建各部件，创建 =维实体模型，采用该种技术打印成型的样品模型与实际产品具有同样的色彩，还可W将 彩色分析结果直接描绘在模型上，模型样品所传递的信息较大。
[0004] 抑M烙融层积成型技术；抑M烙融层积成型技术是将丝状的热烙性材料加热融化， 同时=维喷头在计算机的控制下，根据截面轮廓信息，将材料选择性地涂敷在工作台上，快 速冷却后形成一层截面。一层成型完成后，机器工作台下降一个高度（即分层厚度）再成 型下一层，直至形成整个实体造型。其成型材料种类多，成型件强度高、精度较高，主要适用 于成型小塑料件。
[0005] SLA立体平版印刷技术；SLA立体平版印刷技术W光敏树脂为原料，通过计算机控 制激光按零件的各分层截面信息在液态的光敏树脂表面进行逐点扫描，被扫描区域的树脂 薄层产生光聚合反应而固化，形成零件的一个薄层。一层固化完成后，工作台下移一个层厚 的距离，然后在原先固化好的树脂表面再敷上一层新的液态树脂，直至得到=维实体模型。 该方法成型速度快，自动化程度高，可成形任意复杂形状，尺寸精度高，主要应用于复杂、高 精度的精细工件快速成型。
[0006] SLS选区激光烧结技术；SLS选区激光烧结技术是通过预先在工作台上铺一层粉 末材料（金属粉末或非金属粉末），然后让激光在计算机控制下按照界面轮廓信息对实屯、 部分粉末进行烧结，然后不断循环，层层堆积成型。该方法制造工艺简单，材料选择范围广， 成本较低，成型速度快，主要应用于铸造业直接制作快速模具。
[0007] DLP激光成型技术；DLP激光成型技术和SLA立体平版印刷技术比较相似，不过它 是使用高分辨率的数字光处理器值L巧投影仪来固化液态光聚合物，逐层的进行光固化， 由于每层固化时通过幻灯片似的片状固化，因此速度比同类型的SLA立体平版印刷技术 速度更快。该技术成型精度高，在材料属性、细节和表面光洁度方面可匹敌注塑成型的耐用 塑料部件。
[000引但上述技术普遍存在着如下缺陷；打印过程中便捷性较差、成本较高，打印出的模 型密度低、易损坏，分层感比较严重。材料中含有机溶剂，需加热融化才能使用，使用过程 中，对人体有害材料固化后会产生体积变化，造成产品变形。
[0009]另一方面，3D打印方法目前较为成熟的技术主要有光固化成形、激光选区烙化、激 光选区烧结和烙融沉积制造等。相对来说，光固化成形、激光选区烙化、激光选区烧结该几 种技术使用了紫外光或者激光，虽然成型精度相对较高，但是设备昂贵，成本较高；而烙融 沉积制造是将丝状材料烙融后粘结到材料基底上，对于一般有机高分子，在烙融过程中会 发生一些化学变化，使得最终材料强度较低并且会释放出一些有毒气体。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种不含有机溶剂且固化产物无毒、 固化前后体积变化较小、效果持久的用于3D打印机的催化固化打印组合材料。
[0011] 本发明采用的技术方案是：
[0012] 一种用于3D打印机的催化固化打印组合材料，包括固化主剂W及催化加速剂，固 化主剂W及催化加速剂配合使用，固化剂与催化加速剂重量比为10~1;1，
[0013] 其中，固化主剂包括如下重量份数的组分：
[0014]
[0015]所述催化加速剂包括如下重量份数的组分：
[0016]
[0017] 而且，所述单a-氯基丙締酸醋包括选自任意比例的如下化合物；氯基丙締酸己 醋、氯基丙締酸丙醋、氯基丙締酸正辛醋。
[0018] 而且，所述多a-氯基丙締酸醋为氯基丙締酸己二醇醋。
[0019] 硅烷化合物选自任意比例的如下化合物；1，2-双甲氧基甲娃烷基）己烧、正 辛基S甲氧基硅烷。
[0020] 而且，所述添加剂包括如下重量份数的组分：
[0021]
[0022] 而且，所述白色填充剂是碳酸锋、碳酸儀、娃酸侣、娃酸巧、娃酸儀、碳酸儀或碳酸 钢白色无结晶水的无机颜料；或者是橡胶，娃橡胶，聚丙締、聚苯己締、无水二氧化娃、ABS 或环氧树脂无活性氨化合物颗粒。
[0023] 而且，所述彩色颜料是孔雀绿、铅铭黄、铁藍、铁红、偶氮黄、献菁藍或献菁紫颜料。
[0024] 而且，所述导电材料是铜，银，侣纳米粉末，非金属中的碳，石墨締粉末。
[0025] 而且，所述磁性材料是含铁及铁的磁性氧化物、钻、镶及其合金粉末。
[0026] 而且，所述湿气固化触媒是有机锡化合物，即二价锡类化合物和四价锡类化合物。
[0027] 而且，所述稳定性助剂包括硅烷偶联剂、自由基稳定剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、阴 离子稳定剂、增塑剂、增稠剂、染料、增初剂和/或热降解增强剂。
[002引而且，所述固化主剂的制备方法是：
[0029] 在氮气氛围下，将白色填充剂与单a-氯基丙締酸醋化合物混合，室温揽拌10~ 15分钟，转速为2000-3500转/分钟，再依次加入含有多a-氯基丙締酸醋化合物，室温揽 拌30~45分钟，然后再加入含有烷氧基基团的硅烷化合物，冷却至室温，得到固化主剂组 合物。
[0030]而且，在加入含有烷氧基基团的硅烷化合物后，加入稳定性助剂并加热至60°C，揽 拌30~40分钟，冷却至室温，得到固化主剂组合物。
[0031]而且，在加入稳定性助剂并加热至60°C，揽拌30~40分钟后，加入湿气固化触媒， 揽拌30-40分钟，冷却至室温，得到固化主剂组合物。
[0032] 而且，所述催化加速剂的制备方法是：
[0033] 在氮气氛围下，将含哲基化合物与含氨基化合物分别加入水中，室温揽拌10~15 分钟，转速为2000-3500转/分钟，再加入颜料并加热至60°C，揽拌30~40分钟，冷却至室 温，得到催化加速剂组合物。
[0034] 而且，在加入颜料后，加入路易斯酸或路易斯碱，揽拌30~40分钟，冷却至室温， 得到催化加速剂组合物。
[0035] 本发明优点和积极效果为：
[0036] 本发明的提供的用于3D打印机的催化固化打印组合材料是一种可进行多材质、 多功能、高精度、多彩色3D打印的打印材料。打印方法方便、造价低廉，打印出的模型密度 高、不易损坏，没有分层感。
[0037] 本发明提供的用于3D打印机的催化固化打印组合材料不含有机溶剂，无需加热 融化，对人体完全无害，其可与现有的所有打印材料均不相同，属于双组分材料，包含固化 主剂与催化剂两种材料，与现有的打印方法也不相同，材料专口应用于3D催化固化打印 机。材料均不含有易挥发有机溶剂，防止爆燃或中毒事故。并且材料固化后不会产生体积 变化，不造成造成产品变形。
【具体实施方式】
[003引下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，W下实施例只是描述性的，不是限 定性的，不能W此限定本发明的保护范围。
[0039] 一种用于3D打印机的催化固化打印组合材料，包括固化主剂W及催化加速剂，固 化主剂W及催化加速剂配合使用，固化剂与催化加速剂重量比为10~1;1，本发明的材料 分为催化加速剂和固化主剂两种材料，3D打印机的固化主剂喷出头使用无溶剂的固化主剂 作为喷出材料，并且同时3D打印机的催化加速剂喷头使用对应的催化加速剂作为喷出材 料，固化主剂与相应的催化加速剂在设定的点相接触时，催化加速剂将固化主剂迅速固化， 从而产生3D打印物体。
[0040] 其中，固化主剂包括如下重量份数的组分：
[0041]
[0042] 所述催化加速剂包括如下重量份数的组分：
[0043]
[0044] 其中，单a-氯基丙締酸醋可W选择W下一种或任意比例组合的化合物；a-氯基 丙締酸締丙基醋、a-氯基丙締酸2-甲氧基己醋、a-氯基丙締酸2-己氧基己醋、a-氯基 丙締酸甲醋、a-氯基丙締酸己醋、a-氯基丙締酸正丙醋、a-氯基丙締酸异丙醋、a-氯 基丙締酸正了醋、a-氯基丙締酸正戊醋、a-氯基丙締酸新戊醋、a-氯基丙締酸环己醋、 a-氯基丙締酸辛醋。
[0045] 多a-氯基丙締酸醋可W选择W下一种或任意比例组合的化合物；双a-氯基丙 締酸丙二醇醋、双a-氯基丙締酸己二醇醋、双a-氯基丙締酸了二醇醋。
[0046] 含有烷氧基基团的硅烷化合物可W选择W下一种或任意比例组合的化合物；1，1 一双（S甲氧基甲娃烷基）甲烧、1，1一双（S己氧基甲娃烷基）甲烧、1，1一双（S丙氧 基甲娃烷基）甲烧、1,2-双（二甲氧基甲娃烷基）己烧、1,2-双（二己氧基甲娃烷基） 己烧、1，2-双（S丙氧基甲娃烷基）己烧、1，3-双（S甲氧基甲娃烷基）丙烷、1，3-双 (S己氧基甲娃烷基）丙烷、1，3-双丙氧基甲娃烷基）丙烷、1，4 一双甲氧基甲 娃烷基）了烧、1，4 一双己氧基甲娃烷基）了烧、1，4 一双丙氧基甲娃烷基）了烧、 1，5 -双（S甲氧基甲娃烷基）戊烧、1，5 -双（S己氧基甲娃烷基）戊烧、1，5 -双（S 丙氧基甲娃烷基）戊烧、1，6-双甲氧基甲娃烷基）己烧、1，6-双己氧基甲硅烷 基）己烧、1,6-双（二丙氧基甲娃烷基）己烧。
[0047] 湿气固化触媒是有机锡化合物，即二价锡类化合物和四价锡类化合物，包括：辛酸 锡、环烧酸锡、硬脂酸锡等二价锡类化合物；=辛酸单了基锡、=异丙氧基但了基锡等但了 基锡或单辛基锡化合物；二月桂酸二了基锡、二己酸二了基锡、二己基己酸二了基锡、二辛 酸二了基锡、二甲基马来酸二了基锡、马来酸二了基锡、二己酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基 锡、二月桂酸二辛基锡、二甲基二了基锡、二苯氧基二了基锡、二甲氧基二了基锡、二己酷丙 酬二了基锡、二己酷己酸己醋二了基锡、双