一种天然抗菌耐老化聚丙烯材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种天然抗菌耐老化聚丙烯材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯(PP)是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，通常为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物。因其原料来源丰富、质量轻、加工性能优良，机械性能好，耐腐蚀，价格低廉等优点，广泛用于家电、汽车、建筑、办公、厨具、玩具、食品包装及日用品等领域，在塑料工业中占有举足轻重的地位。然而，聚丙烯冲击强度较差，成型收缩率较大，不耐热氧老化和光老化。诸多的聚丙烯制品在室外使用时易老化，变脆或粉化，甚至脆裂，影响其使用性能。同时由于聚丙烯不具有抗菌性，其制品用一段时间过后，表面会变得肮脏，滋生各种细菌、霉菌、真菌等有害微生物。特别在温度、湿度等客观条件适宜时更易繁殖蔓延，不同的人接触就会导致交叉感染，成为细菌污染源和疾病传播源，给人类健康带来了巨大的威胁，限制了聚丙烯在各个领域进一步的广泛应用。
[0003]有鉴于上述因素，近些年，国内外很多学者都在致力于研宄开发具有抗菌功能的聚丙烯，取得了一定的成果。经检索，目前用于聚丙烯的抗菌剂按结构主要分为无机、有机和天然三大类。无机抗菌剂采用银、锌、铜等金属离子为抗菌剂，以磷酸盐、膨润土、沸石等多孔无机非金属材料为载体制得，具有抗菌效率高，耐热性强，但容易氧化变色而使抗菌能力降低乃至失效，力学性能大幅度下降，用量也相对较大，成本高，市场推广困难。有机抗菌剂包括季胺盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等，虽然杀菌效率较高，添加量较少，但缓释性能差，易析出，影响抗菌持久性，且毒性较大，对人体健康会造成很大的潜在危害。与之相比，天然抗菌剂是从植物、动物或生物中提取的，其来源广泛，成本低，具有安全无毒、抗菌效率高、耐热性佳、颜色稳定性好、不易产生耐药性和环境友好等优点，故其应用和研宄越来越受到人们的重视。但天然抗菌剂通常是从一种植物、动物或生物中提取而成，抗菌成分较单一，抗菌谱窄，其与聚丙烯之间的相容性差，易产生团聚、分散不均匀等问题，且在使用过程中抗菌成分易析出，抗菌效果不能持久。此外，现有抗菌剂不能同时兼具抗菌耐老化和保健功能，为了达到聚丙烯制品所需的耐老化指标，添加抗氧剂是防止聚丙烯制品氧化的一种有效手段。但公知的抗氧剂多为有一定毒性的小分子化合物，在阳光、氧和热作用下都有逐渐向聚丙烯制品表面析出的趋势，存在易失效和卫生安全隐患。
[0004]因此，研宄出一种同时具备天然抗菌耐老化、保健与力学性能，且功效持久，使用寿命长的聚丙烯材料显得尤为重要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是提供一种纳米黄土负载果核提取物作为抗菌剂均匀分布在聚丙烯基体中而使多种生物活性物质协同增效的天然抗菌耐老化聚丙烯材料及具制备方法，以解决现有技术存在的问题。
[0006]为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的:一种天然抗菌耐老化聚丙烯材料，按重量百分比计，其原料配方组成为:聚丙烯65?90%，果核提取物3?11%，纳米黄土 6?20%，牡丹籽油0.9?2.5%，烷基羟磺基丙基甜菜碱0.1?1.5%，所述的果核提取物是由重量百分含量25?35%的芒果核、35?55%的山茱萸果核和20?30%的荔枝核提取制得，其制备方法包括以下步骤:
[0007]①制备果核提取物:按配方称取芒果核、山茱萸果核、荔枝核分别去杂，洗净，干燥后混合，磨碎成180?250目细粉，加入相当细粉9?15倍重量的浓度为70?85被％的乙醇室温有氧环境下浸提2h，然后在频率20kHz、功率150?250W、温度35?60°C下超声提取50min，过滤，滤渣用上述同法再提取2次，合并3次滤液回收乙醇，浓缩液过AB-8大孔树脂柱吸附，先用水洗，弃去水洗液，再用浓度为35?70被％的乙醇溶液洗脱，收集洗脱液，减压浓缩，喷雾干燥，得到果核提取物；
[0008]②制备纳米黄土:采集一定量的黄土送入马弗炉中，200?500°C下煅烧0.5?3h，冷却后粉碎成100?150目粗粉，加入相当于粗粉重量6?15倍的浓度为0.5?25wt %的盐酸溶液，在65?75°C下搅拌反应I?5h，加入适量浓度为30wt%的氢氧化钠溶液调pH值为中性，室温搅拌反应1.5h，过滤，滤饼用去离子水洗涤2?3次，在100°C下焙烘至含水量< 1.5%，研磨至粒径1200?2000目，得到白色的纳米黄土 ；
[0009]③制备牡丹籽油:采集饱满、无腐烂的牡丹籽，粉碎50?80目碎片，加入相当于碎片重量3?10倍的沸程为30?60°C的石油醚，在频率20kHz、温度25?35°C、功率100?200W下超声提取3次，每次20?50min，合并3次提取液，在合并液中加入占合并液重量0.2?3%的活性炭，于45?60°C下脱色2h，过200目筛，收集筛下滤液，蒸馏回收石油醚，真空浓缩，制得牡丹籽油；
[0010]④按配方称取纳米黄土，以1: 5?20的固液重量比加入去离子水，再加入占纳米黄土重量1.5?3%的六偏磷酸钠，在60?75°C下搅拌0.5?3h，形成稳定均勾胶体溶液；然后将配方量的果核提取物溶解于浓度为30?45wt%的乙醇溶液中，使固液重量比为I: 2，再加入配方量的烷基羟磺基丙基甜菜碱搅拌混合均匀后添加到上述胶体溶液中，在频率40kHz、温度65?75°C、功率150?350W下超声分散0.5?2h，在85?95°C下真空干燥，
[0011]⑤按配方称取牡丹籽油，按1:1的重量比加入聚乙烯蜡，在60?75°C下搅拌混合均匀后送入高速混合机中，加入配方量的聚丙烯，再加入步骤④的果核/黄土复合抗菌剂，在30?50°C、800?1350r/min下混合5?30min，送入双螺杆挤出机中，在165?210°C下熔融挤出造粒，得到天然抗菌耐老化聚丙烯材料。
[0012]上述方法所给出的配方是保证本发明产生所期望效果的基本配方，是本发明的技术核心，然而在实际应用中，完全可以在本发明配方的基础上，根据各种需要添加偶联剂、相容剂、增韧剂、着色剂等，这些都属于本领域公知的常识，且只要控制适当，也不会对本发明产生负面影响。
[0013]上述原料配方中的聚丙烯可以采用现有技术中的各种聚丙烯，如无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯以及均聚聚丙烯等。
[0014]上述原料配方中的芒果核为漆树科植物芒果Mangifera indica L.的核仁。长期以来则被视为废弃物。近年来有研宄发现，芒果核含有蛋白质、多糖、多酚、鞣质、黄酮、生物碱、三萜、留体、内脂、挥发油、有机酸、氨基酸、花青素、香豆素等多种化学成分及抗菌活性，具有防腐、抗氧化、抗癌、抑菌消炎、抗病毒多种药理作用，对各种细菌、真菌、酵母菌都有明显抑制作用[徐佳瑜等，“芒果核仁化学成分定性鉴别的实验研宄”《中国中医药现代远程教育》2013年第21期]。抑菌实验表明，芒果核多酚在一定的浓度下对供试的大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、苏云金芽孢杆菌和金黄葡萄球菌都有较强的抑菌活性[李春美等，“芒果核提取物的抑菌活性组分分析”《食品工业科技》2011年第3期]。
[0015]上述原料配方中的山茱萸果核为植物山茱萸的核仁，山茱萸又名药枣、实枣儿等，《本草新编》记载:味酸涩，气平、微温，归肝肾经，具补益肝肾，涩精固脱之功效。而山茱萸果核一直被视为无用废料被抛弃，污染环境。近年来有研宄表明:茱萸果核与果肉含有相同或类似的活性成分，富含蛋白质、多糖、氨基酸、环烯醚萜苷、皂苷、鞣质、黄酮、蒽醌、甾体、β -谷留醇、多酚、五环三萜酸、内脂、香豆素、挥发油、维生素B、维生素Ε、脂肪酸、有机酸及酯类等[周彩荣等，“山茱萸果核油提取工艺优化及其成分的研宄”《郑州大学学报(工学版)》2013年第3期]。其中环烯醚萜苷主要成分有马钱素、山茱萸苷、莫罗忍冬苷、獐牙菜苷及同系物獐牙菜苦苷，有机酸及酯类含酒石酸、没食子酸、苹果酸等，五环三萜酸含齐墩果酸、熊果酸等，鞣质包括水扬梅素D、2，3- 二-氧-没食子酰-β -D-葡萄糖、I，2，6-三-氧-没食子酰-β -D-葡萄糖等，具有较好的抗癌、抗菌、抗病毒、抗炎、抗氧化、抗紫外线和降血糖等重要的药用价值[朱丹等，“山茱萸及其果核的研宄现状”《河南科技大学学报(医学版)》2011年第4期]。
[0016]上述原料配方中的惹枝核为无患子科植物惹枝(Litchi chinensis Sonn)的种子，具有很高的药用价值，富含苦杏仁苷、游离氢氰酸、皂苷、绿原酸、多糖、咖啡酸、小儿茶酸、小桔儿茶酸、蜡醇、4-亚甲基-DL-脯氨酸、顺-4-羟甲基脯氨酸等药用活性成分[柴振林等，“枇