一种环己二醇及其衍生物的脱氢方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环己二醇及其衍生物的脱氢方法。
【背景技术】
[0002] 环己二醇的衍生物众多，其中，很多为重要的化工中间体。通过环己二醇的衍生物 作为中间体脱氢合成二酚的衍生物是一类重要的反应，目前，制备苯二酚的衍生物通常是 以下几种：1)以苯二酸为原料与卤代烧进行williamson反应合成；2)以苯二酸为原料与 醇类进行烷基化反应；3)苯二酚为原料与甲酯类反应。目标产物苯二酚衍生物在医药、化 工和燃料等诸多领域中均有广泛应用，而这些反应有些较复杂，副反应较多且不可避免。有 些处于实验室阶段离工业化实施还有一段距离。而环己二醇的衍生物经过脱氢可直接制备 苯二酚的衍生物，该反应具有反应选择性高，副反应少，环境友好等工艺技术特征，利于工 业化实施。本申请是在中国专利申请号2013101036082及2013101045490的基础上，利用 工艺助剂改善了催化剂的寿命、催化剂活性，而且拓展了催化剂使用范围。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种环己二醇及其衍生物的脱氢方法，该方法通过加入合适 的助剂同时提高了反应物转化率和目标产物的选择性，延长催化剂寿命。
[0004] 为了实现上述目的，本发明提供一种环己二醇及其衍生物的脱氢方法，该方法包 括：在脱氢催化条件下，将环己二醇或其衍生物与溶剂及含有活性组分为第W族金属元素 的脱氢催化剂接触，并加入助剂；其中，所述的溶剂为选自酮类、醇类和水中的至少一种； 所述的助剂为酸性助剂和/或碱性助剂。
[0005] 本发明提供的环己二醇及其衍生物的脱氢方法是在催化脱氢条件下加入合适助 剂，使之与反应物、催化剂及溶剂接触，反应物的转化率与目标产物的选择性均有显著提 升，且延长了催化剂的使用寿命。
[0006] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0007] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0008] 本发明提供一种环己二醇及其衍生物的脱氢方法，该方法包括：在脱氢催化条件 下，将环己二醇或其衍生物与溶剂及含有活性组分为第VID族金属元素的脱氢催化剂接触， 并加入助剂；其中，所述的溶剂为选自酮类、醇类和水中的至少一种；所述的助剂为酸性助 剂和/或碱性助剂。
[0009] 根据本发明，所述的环己二醇及其衍生物为1，2环己二醇、1，3环己二醇，1，4环己 二醇、环己二醇单烷基醚和环己二醇二烷基醚中的至少一种，其中，所述环己二醇单烷基醚 为如下结构式中的一种：
基或环烷基，优选为(^-(:6的直链或支链烷基或环烷基；
[0011] 其中，所述环己二醇二烷基醚为如下结构式中的一种：
直链或支链烷基或环烷基，优选&和R2各自为C 的直链或支链烷基或环烷基，所述环己 二醇单烷基醚和/或环己二醇二烷基醚中的烷基各自独立为甲基、乙基、异丙基、丁基、戊 基、环己基和异辛基中的至少一种。
[0013] 根据本发明，所述的含有活性组分为第VID族金属元素的脱氢催化剂的组成可以为 活性组分与载体；其中，活性组分可以含有活性组分为第VID族金属元素，优选第VID族金属元 素为镍元素、钯元素、铂元素、钌元素和铑元素中的至少一种；载体可以为制备催化剂时常 用载体，本发明并无特别限制，如载体可以为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的 至少一种。
[0014] 根据本发明，所述镍系脱氢催化剂中，优选的镍含量为10-95重量％，其它为载 体；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。所述钯系脱 氢催化剂中，优选的钯含量为〇. 3-6重量％，其它为载体；所述载体优选为二氧化硅、三氧 化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。所述铂系脱氢催化剂中，优选的铂含量为0. 3-6 重量％，其它为载体；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或 多种。所述钌系脱氢催化剂中，优选的钌含量为〇. 3-10重量％，其它为载体；所述载体优选 为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。所述铑系脱氢催化剂中，铑含 量为0. 3-10重量％，其它为载体；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭 中的一种或多种。
[0015] 根据本发明，所述的溶剂中酮类可以为常见的酮，如可以为丙酮、丁酮、甲酮、乙 酮、甲基异丁基酮、环己酮、异弗尔酮和二丙酮中的至少一种；溶剂中醇类也可以为常见的 醇，如可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的至少一种；所述的溶剂也可 以为水；本发明中优选的溶剂为酮类。
[0016] 在加入上述溶剂的同时，本发明通过加入合适的助剂能提高反应物的转化率和 目标产物选择性，同时能延长催化剂使用寿命。根据本发明，所述酸性助剂可以为有机酸、 无机酸和路易斯酸中的至少一种，如可以为乙酸、甲酸、乙二酸、水杨酸、尼龙酸、丙酸、丙二 酸、苯磺酸、苯乙酸、苯甲酸、硫酸、磷酸、氯铂酸、氟铂酸、氟硼酸、氯硼酸、磷钨酸、磷钼酸、 氯化铝、氟化铝、硫酸铝、三氧化二铝、氯化铁、氟化铁、氯化钯、氯化硼、氟化硼和磷钨酸铵 中的至少一种；优选为酸性助剂为重量比是1 :(〇. 1-2〇)的路易斯酸与有机酸的混合物；进 一步优选的酸性助剂为重量比是1 :(〇. 5-5)的氯化铝与苯甲酸的混合物。
[0017] 根据本发明，所述碱性助剂可以为碱和碱性盐中的至少一种，如可以为氢氧化钠、 氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、苯酚钠、乙酸钠、乙酸钾和乙二 胺中的至少一种；优选地，本发明中的碱性助剂为碱性盐；进一步优选为苯酚钠。
[0018] 根据本发明，所述助剂的加入方式可以按照常规加入方式进行，在本发明中助剂 的加入方式为：在脱氢反应过程中加入助剂，加入助剂的次数为一次或多次，每次加入助剂 量为：助剂与催化剂的重量比为（0.01-1) :1。本发明的反应过程是一个连续式的反应，即 反应原料或反应原料与溶剂同时以一定空速进入，同时产物流出并通过色谱或其他仪器检 测其反应结果（包括反应物转化率及产物选择性）；助剂的可以在反应开始时加入也可以 在反应过程中加入以提升催化剂活性、延长催化寿命，本发明中优选为当催化剂活性下降 时进行加入助剂。本发明的优选的加入方式为：在开始反应后1500h内的任意时间加入，本 发明中优选为当催化剂活性下降时加入；之后每隔10至1500小时，加入1次助剂，直至加 入助剂后反应物的转化率和产物的选择性仍没有提升时，不再加入助剂并结束反应。
[0019] 根据本发明，酸性助剂与碱性助剂的加入方式为各自独立地加入，每次加入的助 剂是酸性助剂还是碱性助剂，本发明没有特别限定，如可以为反应后第一次加入酸助剂， 第二次加入碱助剂，第三次加入碱助剂，也可以第一次加入碱助剂，第二次加入酸助剂，第 三次加入酸助剂。
[0020] 本发明中优选的实施方式为酸性助剂与碱性助剂在反应过程中均有加入，加入方 式为各自独立加入加入酸性助剂与碱性助剂，加入方式为各自独立加入；进一步优选为酸 性助剂与碱性助剂交替加入，本发明中的"交替加入"指的是如果第一次加酸性助剂，则第 二次加碱性助剂，第三次加酸性助剂，第四次加碱性助剂……，如此下去直至反应结束。第 一次加入助剂时可以先加入酸性助剂，也可以先加入碱性助剂，每次加入助剂的间隔时间 可以相同也可以不同，根据具体情况而定。例如可以在反应后300小时进行碱性助剂的加 入，然后反应400小时后进行酸性助剂的加入，也可以反应开始600小时后进行酸性助剂的 加入，然后再反应200小时后进行碱性助剂的加入。
[0021] 根据本发明，所述的助剂的加入量为助剂与催化剂的重量