一种制备2,4-二氯苯氧乙酸的新方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备2,4-二氯苯氧乙酸的方法。
【背景技术】
[0002] 2,4_二氯苯氧乙酸，简称2,4_D作为最早使用的除草剂、保鲜剂之一，1945年后许 多国家便投入生产和应用。现在2,4-D主要以其钠盐、胺盐、丁酯或异辛酯使用，但无论如 何，2,4-D是其钠盐、胺盐或酯类的重要中间体。
[0003] 2,4_D的工业合成现主要有二条路线，但使用主要原料都为苯酚、氯乙酸、氯气三 种。
[0004] 其中路线I-氯化醚化法，即苯酚先通氯气氯化，制成2、4_二氯苯酚，再与氯乙酸 钠在碱性条件下醚化、酸化等。路线II-醚化氯化法，即苯酚与氯乙酸在碱性条件下快速 醚化，酸化、得苯氧乙酸，然后在水相中氯化合成2，4-D。
[0005] 路线I中苯酚的氯化终点难于控制，二氯酚中含有一氯酚及三氯酚，要经塔分馏 提纯；另外，醚化缩合时，2,4_二氯酚与氯乙酸钠不能完全反应，生成物中含酚量高，需用 溶剂三氯苯萃取，增加工序；反应过程中二氯酚易低聚，造成产品纯度不高，产品时伴有恶 臭。而中国专利申请CN103553904A公开了一种高纯度2,4-D的制备方法，包括如下步骤： (1)制备2,4_二氯酚钾；(2)氯乙酸直接与所述2,4_二氯酚钾在碱性条件下反应得到2， 4-D钾盐；（3)将所述2,4-D钾盐经压滤，酸化后形成2,4-D粗品；（4)将所述2,4-D粗品水 洗，压滤，烘干后，即得高纯度2,4-D产品；该方法收率为97 %以上，含量为98%。但有以 下不利因素：①需要使用高纯度2,4-二氯酚，②使用的KOH作为反应碱性物料，相对使用 NaOH，原料成本大为增加，③醚化时间较长，还要进行水结晶；工艺不适合工业化。
[0006] 路线II中醚化反应迅速，而且收率不低，但氯化时采用水相体系，在工艺温度 (50--8(TC)反应，生成的中间体一氯代苯氧乙酸不能得以充分溶解，反应体系粘稠，中间 体易包裹，而出现氯气过通现象，生成副产物三氯苯氧乙酸，这二方面都影响到产品收率， 含量也降低。从外观上看，过度氯化，产品外观还会从白色变成浅黄色，产品中三氯越多，色 泽越深，伴有的异味越浓。只有经溶剂（如乙醇、甲醇等）的重结晶，方能使2,4-D成品含 量达到97%以上，导致生产工艺较繁琐。
[0007] 美国专利US4515985对路线II做了改进，通氯气前，将表面活性剂木质素磺酸钠 添加到反应水相中，以起悬浮分散固体作用；但是结果证实未有明显改善杂质现象，反而单 次用水量大，母液套用困难，造成废水量极大。
[0008]应用路线II工艺流程较路线I要简单，但产品中有2,6-二氯苯氧乙酸、三氯苯氧 乙酸，还有中间体一氯代苯氧乙酸等杂质；如果一氯代苯氧乙酸的含量过低（即氯化越充 分），会出现三氯苯氧乙酸的量急剧升高的现象。这些杂质的存在，直接影响品质与收率。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种制备2,4-二氯苯氧乙酸的新方法，可有效地去除产物 中的杂质，简单、高效、可控地制备产物2,4_二氯苯氧乙酸。
[0010] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种制备2,4_二氯苯氧乙酸的 新方法，包括以下步骤：
[0011] (1)将苯氧乙酸、低碳羧酸和水加入反应器中，搅拌混合；然后通入氯气进行氯化 反应；所述低碳羧酸为乙酸、丙酸、丁酸或者异丁酸；
[0012] (2)当反应物中一氯代苯氧乙酸残留量为1.0-2. 5wt%时，停止通入氯气，并继续 搅拌反应15分钟，氯化反应完成；然后将反应产物冷却，再经过滤或离心得到固体物；最后 将固体物干燥即得产物2,4-二氯苯氧乙酸。
[0013] 上述技术方案中，所述苯氧乙酸通过苯酚与氯乙酸或氯乙酸钠在碱性条件下制备 得到。所得苯氧乙酸无需干燥、重结晶等纯化过程。
[0014]优选的技术方案中，所述低碳羧酸为乙酸。使得反应体系成本低、毒性低，并且溶 剂回收易。
[0015] 上述技术方案中，所述低碳羧酸与水的质量比为（I: 9)-(9 : 1);优选为 (65 : 35)-(75 : 25)。
[0016] 上述技术方案中，氯化温度为45-85°C;优选为55-65°C。
[0017] 上述技术方案中，步骤（1)的投料比为，苯氧乙酸：低碳羧酸：水=(0. 9-1) mol； 560g； 240g〇
[0018] 上述技术方案中，步骤（2)中，固体物于80°C下干燥。
[0019] 上述技术方案中，步骤（2)中，将反应产物冷却至18°C。
[0020] 上述技术方案中，反应过程为：氯与苯氧乙酸进行氯化，先制得中间体一氯代苯氧 乙酸，而后一氯代苯氧乙酸再氯化为产物2,4-二氯苯氧乙酸。化学反应方程式如下：
[0024] 本发明中，氯气的理论用量为苯氧乙酸摩尔量的2倍，氯气的通入速率没有特别 限定；通氯量因工况条件会有所波动，因此反应以中控为准，反应中控一氯代苯氧乙酸的残 留量，当反应物中一氯代苯氧乙酸的残留量为1. 〇~2. 5wt%时，停止通入氯气，并继续搅 拌反应15分钟，以清除残氯。在反应结束后还包括提纯步骤，具体为：反应结束后，冷却反 应液；然后将反应液过滤或离心处理；最后将得到的固体干燥即为2,4-二氯苯氧乙酸。
[0025] 本发明的反应中主要中间体一一氯代苯氧乙酸、副产物三氯苯氧乙酸、2,6_二 氯苯氧乙酸，它们在水相的溶解度都较少，而在羧酸水溶液，特别是乙酸水溶液中都有一定 的溶解度，且溶解度随乙酸的浓度增大而增加；未充分反应的中间体-一氯代苯氧乙酸仍 大部份溶于母液中，下次套用时得以利用，而副产物（杂质）则留在母液中；利于产物的收 率与纯度的提高。
[0026] 本发明反应后过滤得到的母液可以直接套用，套用次数可以2-4次，若从产品品 质、质量稳定性，经济性考虑，以连续三次套用为宜。三次套用后，母液重蒸，回收有机羧酸 水溶液，可直接回用。
[0027] 由于上述技术方案的运用，与现有技术相比，具有如下优点：
[0028] 1、本发明首次改变了现有的水相氯化的方式，利用低碳羧酸水溶液，对苯氧乙酸 进行氯化制备2,4_二氯苯氧乙酸，大幅提高了氯气溶解度，在水中的溶解度由0.5% (w/w) 提高为在乙酸水溶液中的1.0% (w/w);极有利于通氯，加快反应速度，缩短反应时间，氯气 损失相对少，也提高了氯气的利用率。
[0029] 2、本发明利用的低碳羧酸水溶液对苯氧乙酸类化合物在反应温度下有好的溶解 性，降低了反应体系的粘度，反应物料及中间体基本没被包裹，可有效解