用于环氧树脂体系的酸酐促进剂的制作方法
【专利说明】用于环氧树脂体系的酸酐促进剂
[0001] 发明背景
[0002] 本发明涉及液体叔胺促进剂，其用于为环氧树脂的酸酐固化剂提供潜伏能力 (latency)〇
[0003] 已知某些酸酐用作环氧树脂的固化剂。商业上已知的酸酐具有与胺固化剂相比仅 产生温和皮肤刺激的优点并普遍提供可接受的粘度及贮存期。使用酸酐固化的环氧树脂普 遍表现出高温稳定性、良好的辐射稳定性以及在高于它们的变形温度（DT)时有用的物理 性质和电学性质。
[0004] 酸酐与环氧树脂的反应取决于多种因素，包括，例如，胶凝时间和温度、后固化和 后固化温度、存在或不存在促进剂、促进剂的种类、树脂中羟基的量、酸酐与环氧的比率和 体系中游离酸的量。在不存在促进剂的情况下，酸酐一般不与环氧基团反应。
[0005] 典型的商业化环氧树脂/酸酐制剂使用酸酐促进剂。这些是酸性或碱性化合物。 酸有利于醚化而碱有利于酯化。最佳的酸酐/环氧比（A/E)和树脂的固化性质由所用的促 进剂决定。叔胺通常作为酸酐促进剂使用。这些常规的胺在Three Bond Technical News， 第32卷，1990年12月20日中描述。常规的胺包括苄基二甲胺（BDMA)和三（二甲基氨基 甲基）苯酚、三亚乙基二胺（TEDA)、N，N-二甲基哌嗪和2-(二甲基氨基甲基）苯酚。咪唑如 2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2- 十一基咪唑鑰偏苯三酸盐和环氧-咪 唑加合物（2-甲基咪唑/Epon 828)。
[0006] 美国专利号3, 839, 281公开了使用N-羟乙基哌啶和哌嗪基化合物作为促进剂用 于使用酸酐和双氰胺（DICY)固化的环氧树脂体系。美国专利号5, 650, 477公开了具有与 腈基连接的醚的季铵盐用作用于在微波辐射下酸酐固化的环氧树脂的催化剂。固体金属乙 酰丙酮化物作为潜伏性（latent)固化剂在J. Appl. Poly. Sci, 26,1981年，979, J. Smith中 描述。这些固体金属乙酰丙酮化物具有不能充分地分散以实现通过酸酐有效固化环氧树脂 的缺点。
[0007] 前述公开的专利、专利申请和文献通过引用并入本文。
[0008] 本领域存在对酸酐促进剂的需要，其具有增加的潜伏能力以便最小化预混合的酸 酐体系的浪费，由此提供原料成本的显著节约以及具有期望物理性质的固化树脂体系。
[0009] 发明简沐
[0010] 本发明通过提供叔胺盐解决了与常规的酸酐促进剂相关联的问题。本发明的叔胺 盐促进剂起到潜伏性固化剂的作用，并实现酸酐固化剂和环氧树脂的混合物在环境温度下 延长的贮存稳定性以及在加热到升高的固化温度时的快速固化。另外，当生产固化的环氧 树脂组分时，本发明的叔胺盐可以减小生产周期，由此提供增加的生产量。
[0011] 使用酸酐和本发明的叔胺盐固化的环氧树脂可用于广泛的应用中，包括电绝缘材 料、模塑制品、纤维增强复合材料等其它用途。
[0012] 本发明的一个方面包括一种组合物，其包含至少一种叔胺盐和至少一种酸酐。
[0013] 本发明的另一个方面包括至少一种叔胺盐、至少一种酸酐和至少一种环氧树脂。
[0014] 本发明的又一个方面包括一种复合材料，其中包含至少一种叔胺盐、至少一种酸 酐和至少一种环氧树脂的组合物嵌入至少一种填充材料如玻璃纤维中。
[0015] 本发明的另一方面包括一种组合物，其包含至少一种叔胺盐、至少一种酸酐、至少 一种环氧树脂，其中所述组合物具有约100到约150°C的起始温度（onset temperature); 约150到约400J/g的ΔΗ，和约60到约175的Tg。
[0016] 本发明的各个方面可以单独或组合使用。
[0017] 发明详沐
[0018] 本发明涉及叔胺的羧酸盐，其用作基于酸酐的环氧固化剂的促进剂。本发明的某 些叔胺的羧酸盐是潜伏性酸酐促进剂，并使得环氧树脂在加热到升高的温度（例如，高于 约50°C的起始温度）时能够固化。本发明的胺盐可用于获得具有约100到约150°C，约128 到约145,和在一些情况下约138到约143的起始温度的环氧固化剂。本发明的胺盐赋予 >120J/g (例如，约150到约400J/g，约150到约260J/g，和在一些情况下约200到约250) 的AH。本发明的胺盐可以与酸酐合并，以获得具有约60到约175,约70到约150和在一 些情况下约80到约125的Tg的环氧树脂体系。
[0019] 在本发明的一个方而,本发明的酸酐促讲剂由结构1的结构表示：
[0020]
[0021] 结构1的化合物可以在环碳原子上含有至少一个和最多四个取代基，其中A、0、 NH、NR、R是1-6个碳原子，优选1-3个碳原子的亚烷基链，羟基可以连接到所述碳原子中 的任一个，但优选连接在末端碳原子上。R 1A2可以是H或烷基（1-20个碳原子），优选1-7 个碳原子的低级烷基，卤代烷基（1-20个碳原子），芳基，羟基芳基（1-7个碳原子）。X是 1-40个碳原子的羧酸根阴离子。结构1表示的化合物的实例包括至少一种选自以下的成 员：N-羟烷基哌啶基（A = CH2)、N-羟烷基吗啉基（A = 0)、N-羟基哌嗪基（A = NR+X )化 合物、1-羟乙基哌嗪基（A = NH)、及其组合。
[0022] 可用于形成结构1的盐的代表性叔胺包括至少一种选自以下的成员：N-羟乙基哌 啶、N-羟丙基哌啶、2-甲基-N-羟乙基哌啶、N-羟甲基哌啶、N-羟乙基吗啉、1，4-双（2-羟 乙基）哌嗪、和1，4-二甲基哌嗪。可用于形成叔胺的盐的代表性羧酸包括至少一种选自以 下的成员：乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、妥尔油脂肪酸（T0FA)、二聚酸及其混合物。
[0023] 本发明的叔胺盐可以通过将至少一种适合的胺与至少一种羧酸接触来形成（例 如，所代表的胺与二羧酸和三羧酸的叔胺盐）。当使用二羧酸来形成本发明的盐时，该盐由 两摩尔当量的胺与一摩尔当量的酸形成，而使用三羧酸时，该盐由三摩尔当量的胺与一摩 尔当量的酸形成。
[0024] 虽然任何适合的方法都可以用于将至少一种叔胺与至少一种羧酸接触，但是示例 性方法包括将N-羟乙基吡啶与妥尔油脂肪酸接触。叔胺与羧酸的摩尔比范围可以为约1.0 到约1. 05,约0. 95到约1. 05和在一些情况下约1.0 到约1. 1。
[0025] 在本发明的另一个方面，本发明的羧酸的叔胺盐由结构2的结构表示：
[0026]
[0027] 其中Rp R2可以是H或烷基（1-20个碳原于），优选1-7个碳原子的低级烷基，卤 代烷基（1-20个碳原子），芳基，羟基芳基（1-7个碳原子）。R 3、R4可以是烷基（1-20个碳 原子），优选1-7个碳原子的低级烷基，X是1-40个碳原子的羧酸根阴离子。由结构2表 示的化合物的实例包括至少一种选自以下的成员：N-环己基-N，N-二甲胺与酸一一乙酸、 己酸和妥尔油脂肪酸--的盐。
[0028] 可用于形成由结构2说明的盐的代表性胺包括至少一种选自以下的成员：N-环 己基-N，N-二甲胺、N-环己基-N，N-二乙胺、N-环己基-N-乙基-N-甲胺、N，N-二甲 基-N- (2-甲基环己基）胺和N，N-二环己基-N-甲胺、N-羟乙基-N-环己基-N-甲胺、N-环 己基-N，N-二丙胺、N-环己基-N，N-二辛胺及其组合。可用于形成结构1的叔胺的盐的代 表性羧酸包括至少一种选自以下的成员：乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、妥尔油脂肪 酸（TOFA)、二聚酸及其混合物。
[0029] 本发明的叔胺盐可以通过将至少一种适合的胺与至少一种羧酸接触来形成（例 如，所代表的胺与二羧酸和三羧酸的叔胺盐）。当使用二羧酸来形成本发明的盐时，该盐由 两摩尔当量的胺与一摩尔当量的酸形成，而使用三羧酸时，该盐由三摩尔当量的胺与一摩 尔当量的酸形成。
[0030] 虽然任何适合的方法都可以用于将至少一种叔胺与至少一种羧酸接触，但是示例 性方法包括将N-环己基-N，N-二甲胺与妥尔油脂肪酸接触。叔胺与羧酸的比率范围可以 为约I. 0到约1. 05,约0. 95到约1. 05和在一些情况下约I. 0到约1. 1。
[0031] 本发明的胺盐可以与适合的酸酐合并，以获得环氧固化剂。胺盐与酸酐可以通过 任何适合的方法合并，例如混合，将一者栗入另一者中，将一者真空转移到另一者中，和在 环境或压力条件（例如，约〇· 1托到约10托的压力）下。适合的酸酐的实例包括：至少一 种直链聚合酸酐如聚癸二酸酐和聚壬二酸酐；脂环族酸酐如甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢 邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐；简单脂环族 酸酐如琥珀酸酐、取代的琥珀酸酐、柠檬酸酐、马来酸酐和马来酸酐的特定加合物、十二烷 基琥珀酸酐、马来酸酐的马来酸酐乙烯基和苯乙烯共聚物、多环脂环族酸酐和芳族酸酐如 邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。促进剂可以与酸酐以每百份固化剂约1到约40份，约1到约 20份和在一些情况下约1到约10份