包含烷氧基官能化硅氧烷反应性树脂的湿固化热熔有机硅粘合剂组合物的制作方法
【专利说明】包含烷氧基官能化硅氧烷反应性树脂的湿固化热熔有机硅 粘合剂组合物
[0001] 本发明整体涉及热熔有机硅粘合剂组合物，并且更具体地讲，涉及包含烷氧基官 能化硅氧烷反应性树脂的湿固化热熔有机硅粘合剂组合物。
[0002] 在授予Strong等人的美国专利No. 5, 473, 026中，据发现，湿固化粘合剂组合物在 高温下的强度特性和粘合强度可通过使用烷氧基/羟基官能化MQ树脂而改善，其中MQ树 脂上的一些或全部羟基基团已被烷氧基官能团替换。然而，在这些体系中，聚合物与树脂之 间反应性的缺乏导致高程度的蠕变（在静负载下的伸长），这对于结构粘合剂而言是不可 取的。热熔粘合剂中树脂与聚合物基质之间交联的缺乏也使树脂可被溶剂或燃料萃取。这 在汽车应用中特别成问题，其中燃料喷溅可导致树脂移除及随后的物理特性降低。热熔粘 合剂中的未结合树脂与其他有机硅粘合剂、保形涂层或凝胶接触可引起树脂的迀移，从而 导致两种介质的物理变化。
[0003] 因此，非常需要在热熔粘合剂内具有反应性树脂。基于非反应性树脂的热熔粘合 剂的粘性流动使得其无法用于结构粘合剂。因此，非常需要拥有一种基于可溶性反应性树 脂的热熔体，其具有如基于烷氧基聚合物/填充剂的结构粘合剂一样的较高屈服应力，但 具有热熔体的储存和制造速度优势。
【发明内容】
[0004] 因此，本发明涉及一种湿固化热熔有机硅粘合剂组合物，其包含（A)反应性树脂、 (B)反应性聚合物、（C)湿固化催化剂和（D)交联剂。
[0005] 反应性树脂（A)包含以下组分的反应的反应产物：包含R3Si01/2单元和SiO 4/2单元 的烯基官能化硅氧烷树脂，其中每个R独立地为具有1至6个碳原子的单价烃基，前提是至 少一个R为烯基，其中R 3Si01/2单元与SiO 4/2单元的摩尔比具有0. 5/1至1. 5/1的值；以及 具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物，该反应在（iv)氢 化硅烷化催化剂存在下进行。
[0006] 反应性聚合物（B)包含具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基硅烷官能化有机 硅氧烷化合物和每个分子平均具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷在氢化 硅烷化催化剂存在下反应的反应产物。
[0007] 本发明的湿固化热熔有机硅粘合剂组合物在环境条件下为不滑挂的固体，但可加 热成可流动的液体状态，且以此状态通过用于分配热熔有机粘合剂的方法施加到基材。另 外，本发明的组合物可作为单部分体系长时间储存且当暴露于水分时固化成基本上不粘的 弹性体，从而提供比其相应的原始强度值甚至更强的粘结。
[0008] 此外，本发明的湿固化热熔有机硅粘合剂组合物因反应性树脂（A)与反应性聚合 物（B)之间增加的反应性而显示出改善的抗蠕变性。另外，因为反应性树脂（A)和反应性 聚合物（B)均彼此相互反应，所以使反应性树脂（A)和/或反应性聚合物（B)在固化后的 萃取减到最少或消除。
【具体实施方式】
[0009] 除非另外指明，否则词语"一个"、"一种"和"所述"各指一个（一种）或多个（多 种）。除非另外指明，否则本申请中的所有量、比率和百分比均以重量计。除非另外指明，否 则所有运动粘度均在25°C下测量。
[0010] 本发明涉及湿固化热熔有机硅粘合剂组合物，其包含（A)反应性树脂、（B)反应性 聚合物、（C)湿固化催化剂和（D)交联剂。本发明还涉及用于形成所述粘合剂组合物的相 关方法，以及利用这些粘合剂组合物的方法，如下文将进一步描述。
[0011] 在某些实施例中，湿固化热熔有机硅粘合剂组合物包含：
[0012] (A)反应性树脂，其包含以下组分的反应的反应产物：
[0013] ⑴包含R3SiOl72单元和SiO 4/2单元的烯基官能化硅氧烷树脂，其中每个R独立地 为具有1至6个碳原子的单价烃基，前提是至少一个R为烯基，
[0014] 其中R3SiOv2单元与SiO 4/2单元的摩尔比具有0· 5/1至L 5/1的值，
[0015] (ii)具有至少一个娃键合的氛原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物；以 及
[0016] 任选地（iii)封端剂和任选地（iv)烯基三烷氧基硅烷，
[0017] 该反应在（V)氢化硅烷化催化剂存在下进行，
[0018] (B)反应性聚合物，其包含以下组分的反应的反应产物：
[0019] (vi)具有至少一个娃键合的氛原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物；以 及
[0020] (vii)每个分子平均具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，
[0021] 任选地（viii)烯基三烷氧基硅烷，
[0022] 该反应在（ix)氢化硅烷化催化剂存在下进行；
[0023] (C)湿固化催化剂；以及
[0024] (D)交联剂。
[0025] 如上所述，反应性树脂（A)作为以下组分的反应的反应产物而形成：（i)烯基官能 化硅氧烷树脂、（ii)具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合 物，以及任选地（iii)封端剂和（iv)乙烯基三甲氧基硅烷，该反应在（iv)氢化硅烷化催化 剂存在下进行。
[0026] 在某些实施例中，反应性树脂（A)具有12,000至30,00(^/111〇1(道尔顿），或者 17, 000至22, OOOg/mol范围内的重均分子量Mw。此外，优选的是，反应性树脂（A)的羟基 含量为反应性树脂（A)总重量的小于1重量％。如本文所定义，术语"羟基含量"是指在包 含羟基基团的特定分子中羟基基团的重量百分比，且此处定义为反应性树脂（A)中羟基基 团的总重量百分比（即，反应性树脂（A)中OH基团的重量百分比）。
[0027] 反应性树脂（A)的组分⑴为包含R3SiOv2元和SiO 4/2单元（即，M和Q单元）的 烯基官能化硅氧烷树脂。至少三分之一且更优选地基本上所有R基为甲基，前提是至少一 个R基为烯基，且另外前提是树脂（i)包含以树脂（i)的总重量计0.6至2.2重量％，或者 1.0至2.0重量％的烯基官能团。换句话讲，树脂（i)的烯基含量在树脂（i)总重量的0.6 至2. 2重量％，或者1.0至2. 02重量％的范围内。另外，组分（i)以反应性树脂（A)的总重 量计具有小于I. 〇重量％，或者〇. 3至0. 8重量％的硅烷醇含量。具有甲基的优选R3Si01/2 单元的例子包括Me3Si01/2单元和PhMe 2Si01/2单元，其中Me为甲基且Ph为苯基。如本文所 定义，术语"硅烷醇含量"是指在包含硅-羟基基团的特定分子中硅-羟基基团的重量百分 比，且此处定义为组分（i)中硅-羟基基团的总重量百分比（即，树脂中Si-OH基团的重量 百分比）。
[0028] 出于本发明的目的，树脂⑴中R3Si01/2单元与SiO 4/2单元的摩尔比在0. 5 : 1至 1.5 : 1的范围内。或者，树脂（i)的总M单元与总Q单元的摩尔比在0.6 : 1与1.0 : 1 之间。以上M/Q摩尔比可容易地通过29Si核磁共振（NMR)光谱法获得。
[0029] 此外，树脂（i)具有 12, 000 至 30, OOOg/mol (道尔顿），或者 17, 000 至 22, OOOg/ mol范围内的重均分子量Mw。
[0030] 在某些实施例中，树脂（i)占反应性树脂（A)总重量的82至99重量％，或者85 至98重量％。
[0031] 组分（A)的组分（ii)为在分子末端具有至少一个娃键合的氢原子的烷氧基硅烷 官能化有机硅氧烷化合物。在某些实施例中，树脂（ii)具有通式HSi (R2)2OSi (R2)2CH2CH2Si R 2z (OR2) 3 z，其中R2为具有1至6个碳原子的单价经，并且其中下标z为0或1。甚至更优选 地，在分子末端具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物（ii) 具有通式 HSi (Me)2OSi (Me)2CH2CH2Si (OMe)3,其中 Me 为甲基。
[0032] 在某些实施例中，化合物（ii)占反应性树脂（A)总重量的1至8重量％，或者2 至7重量％。
[0033] 在某些实施例中，反应性树脂（A)包含封端剂（iii)作为其反应产物的一部分。 封端剂（iii)可以为每个分子具有一个氢原子的聚二有机硅氧烷。示例性封端剂可具有式 (I)、式（II)或其组合。式⑴为R 33Si-(R32SiO)s-SiR32H。每个R 3独立地为单价烃基团，其示 例为烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；以及芳基，诸如苯基、甲苯基、^甲苯基 和苄基；且下标S具有0至10,或者1至10范围内的值，或者为1。式（II)为R 43Si-(R42SiO) t- (HR4SiO) -SiR43。在该式中，每个R4独立地为单价烃基团，其示例为烷基，诸如甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基和己基；以及芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基。下标t具有0至10 范围内的值，或者为0。
[0034] 在某些实施例中，封端剂（iii)占反应性树脂（A)总重量的至多9重量％，或者至 多8重量％。
[0035] 在某些实施例中，反应性树脂（A)包含（iv)根据式AlkSi (OR5) 3的烯基三烷氧基 硅烷作为其反应产物的一部分，其中每个R5独立地为具有1至6个碳原子的单价烃，其中 Alk表不具有2至6个碳原子的烯基基团，并且其中烯基基团在分子末端。一种不例性烯基 三烷氧基硅烷为DOW CORNiNG'K Z-6300,其为可得自密歇根州米德兰的道康宁公司（Dow Corning Corporation of Midland，Michigan)的乙烯基三甲氧基硅烷。其他示例性烯基 二烷氧基硅烷（iv)包括稀丙基二甲氧基硅烷和己烯基二甲氧基硅烷。
[0036] 在某些实施例中，烯基三烷氧基硅烷（iv)占反应性树脂（A)总重量的至多1重 量％，或者0. 05至0. 3重量％。
[0037] 在反应性树脂（A)的组分中的硅键合的氢原子/组分中的能够进行氢化硅烷化反 应的不饱和有机基团的重量百分比（通常称为SiHtot/Vitot比率）可在0. 1至1. 0的范 围内。在该比率中，SiHtot是指组分（ii)中硅键合的氢原子的总量加上（若存在的话）组 分（iii)中硅键合的氢原子的量。Vitot是指组分（i)中脂族不饱和有机基团的总量加上 (若存在的话）组分（iv)中脂族不饱和有机基团的量。
[0038] 反应性树脂（A)的组分（V)为氢化硅烷化催化剂，其加速组分（i)-(ii)以及任选 的组分（iii)和（iv)(若存在的话）的反应。组分（V)可以足以促进组分（i)-(ii)以及任 选的组分（iii)和（iv)(若存在的话）的反应的量添加，且该量可例如足以提供以该方法 中所用的组分（i)-(ii)以及任选地组分（iii)和（iv)的合并重量计〇· Ippm(百万分率） 至lOOOppm，或者Ippm至500ppm，或者2ppm至200ppm，或者5ppm至20ppm的钼族金属。或 者，组分（V)占反应性树脂（A)总重量的0. 05至0. 3重量％，或者0. 05至0. 15重量％。
[0039] 合适的氢化硅烷化催化剂是本领域已知的，并且可商购获得。组分（V)可包含选 自铂（Pt)、铑、钌、钯、锇或铱金属的铂族金属，或其有机金属化合物，或其组合。组分（V)的 示例为诸如氯铂酸、氯铂酸六水合物、二氯化铂的化合物，以及所述化合物与低分子量有机 聚硅氧烷的络合物，或微封装于基质或芯壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量有机聚硅 氧烷的络合物包括1，3-二乙烯基_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。或者，该催化 剂可包含1，3-二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。当催化剂是铂与低分子 量有机聚硅氧烷的络合物时，催化剂的量以该方法中所用的组分的合并重量计可在0. 04% 至0. 4%的范围内。
[0040] 组分的合适的氢化硅烷化催化剂在例如美国专利3, 159, 601、3, 220, 972、 3, 296, 291、3, 419, 593、3, 516, 946、3, 814, 730、3, 989, 668、4, 784, 879、5, 036, 117 和 5, 175, 325 以及 EP 0 347 895 中有描述。
[0041] 反应性树脂（A)可通过多种方法形成，这些方法取决于是否包括封端剂（iii)和 烯基二烷氧基硅烷（iv)。
[0042] 在一个其中不存在封端剂（iii)的实施例中，反应性树脂（A)可通过以下方式形 成：在室温下将组分（i)和（ii)在反应容器中混合达到均匀，然后向该均匀混合物中添加 组分（iv)并混合，直至所得的混合物均匀。或者，可在第一步中将氢化硅烷化催化剂（iv) 与组分⑴和（ii)混合。
[0043] 接下来，将由任一方法得到的混合物加热到足以促进组分（i)和（ii)的反应 的温度，诸如60°C至120°C，或者80°C至10