环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可以得到韧性及刚性优异的环氧树脂固化物的环氧树脂组合物， 以及使用了该环氧树脂组合物的预浸料坯及纤维增强复合材料。
【背景技术】
[0002] 将碳纤维、芳族聚酰胺纤维等用作增强纤维的纤维增强复合材料利用其高比强度 及高比弹性模量，被广泛用于航空器、汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿等体 育用途、一般产业用途等。对于这些纤维增强复合材料的制造方法而言，通常使用以下方 法：使用预浸料坯（其是将基体树脂含浸到增强纤维中而形成的片状中间材料），将复数片 该预浸料坯层合后固化的方法。使用预浸料坯的方法由于可以严密地控制增强纤维的取 向，且层合结构的设计自由度高，因此，具有容易得到高性能的纤维增强复合材料的优点。 作为用于预浸料坯的基体树脂，从耐热性、生产率的的观点考虑，主要使用热固性树脂组合 物，其中，从与增强纤维的粘合性等力学特性的观点考虑，优选使用环氧树脂组合物。
[0003] 将环氧树脂用作基体树脂的纤维增强复合材料表现出优异的耐热性和良好的机 械物性，另一方面，由于环氧树脂的伸长率、韧性相对于热塑性树脂而言较低，因此，存在耐 冲击性降低的情况，需要改善。
[0004] 作为提高将环氧树脂组合物固化而得的环氧树脂固化物的韧性的方法，迄今为 止，尝试过配合韧性优异的橡胶成分、热塑性树脂的方法等。但是，橡胶的弹性模量、玻璃化 温度大幅低于环氧树脂固化物，因此，配合橡胶时，可见基体树脂的弹性模量、玻璃化温度 的降低，难以取得韧性与刚性的均衡性。另外，作为配合热塑性成分的手法，例如，提出了以 下方法：通过添加包含苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物、包含丁二烯-甲基丙烯 酸甲酯的嵌段共聚物等嵌段共聚物，来大大提高环氧树脂固化物的韧性的方法（专利文献 1、2)。但是，这些方法存在环氧树脂固化物的耐热性降低、由环氧树脂组合物的增粘导致的 加工性恶化、产生空隙等品质降低这样的问题。此外，专利文献3还提出了将（甲基）丙烯 酸类嵌段共聚物与环氧树脂合金化的手法。本手法通过不使相分离结构粗大化地形成微细 的相结构，可以赋予优异的韧性，但还需要进一步提高韧性。
[0005] 作为提高环氧树脂固化物的韧性和刚性的均衡性的方法，公开了一种将具有特定 数均分子量的二缩水甘油醚型环氧化合物和环氧化合物（其溶解度参数（SP值）与上述 环氧化合物在特定范围内不同）组合而得的环氧树脂组合物（专利文献4)。但是，该方法 中，环氧树脂固化物的韧性和刚性的均衡性也不充分，不仅如此，环氧树脂组合物的粘度也 容易变高。
[0006] 作为进一步提高环氧树脂固化物的韧性和刚性的均衡性的方法，存在通过使用将 具有特定的SP值的环氧化合物组合而得的环氧树脂组合物，在固化反应后使其形成相分 离结构的技术（专利文献5)。该方法是能够通过在固化后形成微细的相分离结构来实现优 异的环氧树脂固化物的韧性和刚性的技术，可以说是能够大幅提高此前的纤维增强复合材 料的基体树脂的性能的技术。另一方面，也存在相分离结构随反应条件而变化，从而导致物 性降低的问题。
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :国际公开第2006/077153号
[0009] 专利文献2 :日本特表2003-535181号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2010-100834号公报
[0011] 专利文献4 :国际公开第2009/107697号
[0012] 专利文献5 :国际公开第2010/043453号
【发明内容】
[0013] 本发明的课题为提供一种环氧树脂组合物，其可以得到韧性及刚性优异的环氧树 脂固化物及纤维增强复合材料。
[0014] 为解决上述课题，本发明具有以下构成。
[0015](1) -种环氧树脂组合物，是包含环氧化合物（A)、嵌段共聚物（B)、及固化剂（C) 的环氧树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物（B)由聚合物嵌段（a)及与所述聚合物嵌段（a) 不同的聚合物嵌段（b)形成，所述聚合物嵌段（a)含有（甲基）丙烯酸类聚合物，所述聚合 物嵌段（b)含有丙烯酸类聚合物，并且，将所述环氧树脂组合物固化而得的树脂固化物形 成微相分离结构。
[0016] (2)如⑴所述的环氧树脂组合物，其中，设所述树脂固化物在小角X射线散射测 定中初级散射峰的半峰宽为X，设所述峰的最大波数为Y时，满足0 <X/Y< 1. 10。
[0017] (3)如（1)或（2)所述的环氧树脂组合物，其中，所述树脂固化物的微相分离结构 为选自层状相结构、Gyroid相结构、柱状相结构及球状相结构中的任一种结构。
[0018] (4)如⑴~⑶中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，嵌段共聚物⑶为ABA 型三嵌段共聚物，A为前述聚合物嵌段（a)，B为前述聚合物嵌段（b)。
[0019] (5)如⑴~⑷中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，嵌段共聚物⑶的重均 分子量为1万以上40万以下，分子量分布为1. 50以下。
[0020] (6)如（1)~（5)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，构成嵌段共聚物（B)的 前述聚合物嵌段（a)中的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的比率为50质量％以上。
[0021] (7)如⑴~（6)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，构成嵌段共聚物⑶的 前述聚合物嵌段（b)中的丙烯酸正丁酯的比率为50质量％以上。
[0022] (8)如⑴~（7)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中 的嵌段共聚物（B)的含有比率为10质量％以上。
[0023] (9)如⑴~⑶中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，嵌段共聚物⑶中的聚 合物嵌段（a)的比率为5质量％以上80质量％以下。
[0024] (10)如（9)所述的环氧树脂组合物，其中，固化剂（C)为多胺类固化剂，嵌段共聚 物（B)中的聚合物嵌段（a)的比率为40质量％以上70质量％以下。
[0025] (11)如（9)所述的环氧树脂组合物，其中，固化剂（C)为双氰胺类固化剂，嵌段共 聚物（B)中的聚合物嵌段（a)的比率为5质量％以上40质量％以下。
[0026] (12)如（9)所述的环氧树脂组合物，其中，固化剂（C)为阴离子和阳离子聚合类固 化剂，嵌段共聚物（B)中的聚合物嵌段（a)的比率为5质量％以上30质量％以下。
[0027] (13) -种预浸料坯，其含有增强纤维和（1)~（12)中任一项所述的环氧树脂组合 物。
[0028] (14) -种纤维增强复合材料，其是将（13)所述的预浸料坯固化而形成的。
[0029] (15) -种纤维增强复合材料，其含有增强纤维和将（1)~（12)中任一项所述的环 氧树脂组合物固化而得的树脂固化物。
[0030] 根据本发明的环氧树脂组合物，通过在固化而得的环氧树脂固化物中形成高度有 序化的微相分离结构，可以得到具有微细且规则的相分离结构、且具备优异的韧性及刚性 的环氧树脂固化物及纤维增强复合材料。
【具体实施方式】
[0031] 以下，更详细地说明本发明。本发明的环氧树脂组合物包含环氧化合物（A)、嵌段 共聚物（B)及固化剂（C)作为必需成分，其特征在于，固化后树脂固化物形成微相分离结 构。
[0032] 环氧化合物（A)是用于实现耐热性、机械特性的必要成分。具体而言，以酚类、胺 类、羧酸、分子内不饱和碳（intramolecularunsaturatedcarbon)等化合物为前体的环氧 树脂是优选的。
[0033] 作为以酚类为前体的缩水甘油醚型环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F 型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、苯酚Novolacs型环氧树脂、甲 酚Novolacs型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、三苯基甲烷型环 氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二苯基芴型环氧树脂及这些环氧 树脂的异构体、烷基取代物、卤素取代物等。另外，将以酚类为前体的环氧树脂用氨基甲酸 酯、异氰酸酯进行改性而得的环氧树脂等也包含于此类。
[0034] 作为双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出"Epikote(注册商标）（以下注册商标 的标注省略）"825、Epikote 826、Epikote 827、Epikote 828、Epikote 834、Epikote 1001、 Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004、Epikote 1004AF、Epikote 1007、Epikote 1009(以上为JAPAN EPOXY RESINS(株）制）、"Epicron(注册商标）（以下注册商标的标 注省略）850(大日本油墨化学工业（株）制）、"Epot 〇hto(注册商标）"（以下注册商标的 标注省略）YD-128 (东都化成（株）制）、DER-331、DER-332 (Dow Chemcial公司制）等。
[0035] 作为双酸F型环氧树脂的市售品，可以举出Epikote806、Epikote 807、Epikote 1750、Epikote 4004P、Epikote 4007P、Epikote 4009P(以上为 JAPAN EPOXY RESINS(株） 制）、Epicron 83〇(大日本油墨化学工业（株）制）、Epotohto YD_l7〇、Epotohto YD-175、 Epotohto YDF2001、Epotohto YDF2004(以上为东都化成（株）制）等。另外，作为四甲基 双酚F型环氧树脂（其为烷基取代物）的市售品，可以举出YSLV-80XY(新日铁化学（株） 制）等。
[0036] 作为双酚S型环氧树脂，可以举出Epicron EXA-1515(大日本油墨化学工业（株） 制）等。
[0037] 作为具有联苯骨架的环氧树脂的市售品，可以举出Epikote YX4000H、Epikote YX4000、Epikote YL6616、Epikote YL6121H、Epikote YL6640(以上为 JAPAN EPOXY RESINS (株）制）、NC-3000 (日本化药（株）制）等。
[0038] 作为苯酸Novolacs型环氧树脂的市售品，可以举出Epikote152、Epikote 154(以上为JAPANEPOXYRESINS(株）制）、EpicronN-740、EpicronN-770、Epicron N-775(以上为大日本油墨化学工业（株）制）等。
[0039] 作为甲酸Novolacs型环氧树脂的市售品，可以举出EpicronN-660、Epicron N_665、EpicronN_67〇、EpicronN_673、EpicronN_695(以上为大日本油墨化学工业（株） 制）、EOCN-l〇2〇、EOCN-l〇2S、EOCN-104S(以上为日本化药（株）制）等。
[0040] 作为间苯二酚型环氧树脂的市售品，可以举出"Denacol (注册商标）（以下注册商 标的标注省略）"EX_201 (Nagase ChemteX(株）制）等。
[0041] 作为具有萘骨架的环氧树脂的市售品，可以举出EpicronHP4032(大日本油墨化 学工业（株）制）、NC-7000、NC-7300 (以上为日本化药（株）制）等。
[0042] 作为三苯基甲烷型环氧树脂的市售品，可以举出TMH_574(住友化学公司制） Tactix742 (Huntsman Advanced Materials 公司制）等。
[0043] 作为二环戊二稀型环氧树脂的市售品，可以举出Epicron HP7200、Epicron HP7200L、Epicron HP7200H(以上为大日本油墨化学工业（株）制）、Tactix558 (Huntsman Advanced Materials 公司制）、)(D-1000-1L、)(D-1000-2L(以上为日本化药（株）制）等。
[0044] 作为氨基甲酸酯和异氰酸酯改性环氧树脂的市售品，可以举出具有噁唑烷酮环的 AER4152 (旭化成环氧（株）制）、ACR1348 (旭电化（株）制）等。
[0045] 作为二聚酸改性双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出Epikote 872 (JAPAN EP0XY RESINS(株）制）等。
[0046] 作为以胺类为前体的缩水甘油胺型环氧树脂，可以举出四缩水甘油基二氨基二苯 基甲烷、苯二甲胺的缩水甘油化合物、三缩水甘油基氨基苯酚、缩水甘油基苯胺、以及它们 的位置异构体、烷基取代物、卤素取代物。其中，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的耐热性 优异，因此作为用作航空器结构材料的复合材料用树脂是优选的。另一方面，缩水甘油基苯 胺类由于可以得到高弹性模量而优选。
[0047] 作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烧的市售品，可以举出Sumiepoxy ELM434(住 友化学制）、"Araldite(注册商标）（以下注册商标的标注省略。）"MY720、Araldite MY721、Araldite MY9512、Araldite MY9612