一种p-叔丁基环己酮的绿色制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种P-叔丁基环己酮的绿色制备方法，属绿色催化及精细化工领域。
【背景技术】
[0002]P-叔丁基环己酮是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、农药、功能材料等各个领域。目前P-叔丁基环己酮的制备主要是通过P-叔丁基环己醇的氧化反应，使用的氧化剂有次氯酸钠(J.0rg.Chem.2009，74，8510)、H2O2 (Eur.J.0rg.Chem.2006，590 ；Arkivoc2012,187)、间氯过氧苯甲酸(J.0rg.Chem.1999, 64, 310)、氧气(Adv.Synth.Catal.2009, 351, 1890)等。上述制备工艺虽均取得了比较令人满意的氧化效果，但上述工艺中基本使用到了甲苯、二氯甲烷、乙腈等有机溶剂或金属催化剂，距离“绿色化学”还具有一定的差距。
[0003]环糊精(cyclodextrin,简称CD)是由D_(+)_卩比喃葡萄糖单元通过α -1, 4_糖苷键连接而成的环状低聚糖，呈截顶圆锥状，具有“内腔疏水，外壁亲水”的特殊结构和性质。在上述环状低聚糖中，三个主要成员分别含有6个、7个和8个D-⑴-吡喃葡萄糖单元，即α-环糊精、环糊精和Y-环糊精，其中环糊精价廉易得，应用最广。由于环糊精的特殊结构和性质，β -环糊精可以于水相中模拟酶的疏水口袋，与有机底物形成主-客体包结络合物，促进有机底物在水相中的分散，并通过β -环糊精羟基与底物的相互作用，于水相中促进或催化一系列有机合成反应(有机化学，2008，28，2072)。通过对β-环糊精进行修饰，更可以拓展环糊精在有机合成领域的应用(有机化学，2011，31，791 ;有机化学，2012,32,975) 0另外，β -环糊精及其衍生物催化或促进有机合成反应，不仅可以将有机底物从有机相转移到水相，并通过β-环糊精母体上的羟基或其它修饰基团与底物的相互作用催化或促进有机合成反应，而且有机相与水相相分离容易，不会出现常规相转移催化剂出现的乳化现象。
[0004]因此，本发明以环糊精及其衍生物(α-环糊精、环糊精、Y-环糊精、羟丙基环糊精、甲基化环糊精、羧甲基化环糊精)为相转移催化剂，促进P-叔丁基环己醇的水相氧化反应，不仅可以避免大量有机溶剂的使用，而且反应后处理简便，比较适合工业化生成，并且符合化学工业“绿色化”的现实需求。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种P-叔丁基环己酮的绿色制备方法。
[0006]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]本发明提供了一种P-叔丁基环己酮的制备方法，包括:以P-叔丁基环己醇为原料，以环糊精类化合物为相转移催化剂，以无机碱性化合物为助催化剂，以H2O2为氧化剂，在水溶剂中于60°C?150°C进行氧化反应0.5h?12h，反应结束后，趁热分液、水洗、干燥、抽滤得到粗产物(质量含量大于90% )，粗产物经减压蒸馏即得P-叔丁基环己酮。
[0008]进一步，所述环糊精类化合物选自下列一种或任意几种的组合:α -环糊精、β-环糊精、Y-环糊精、羟丙基β-环糊精、甲基化β-环糊精、羧甲基化β-环糊精，优选为β-环糊精或甲基化β-环糊精，更优选甲基化β-环糊精。
[0009]进一步，所述的助催化剂选自下列一种或任意几种的组合:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种的混合物，优选为碳酸钾或碳酸氢钾，更优选碳酸钾。
[0010]进一步，所述P-叔丁基环己醇与环糊精类化合物的摩尔比为1:0.2?1:1，优选为1:0.8 ?1:1，更优选 1:1。
[0011]进一步，所述P-叔丁基环己醇与助催化剂的摩尔比为1:0.5?1:2，优选为1:1?1:1.5。
[0012]进一步，所述P-叔丁基环己醇与H2O2的摩尔比为1:1?1:10，优选为1:3?1:8，更优选1:5?7，最优选1:5。
[0013]进一步，所述反应温度优选为80°C?100°C。
[0014]进一步，反应时间为0.5h?12h，优选为3h?6h。
[0015]进一步，所述的分液、水洗、干燥、抽滤在50°C?60°C条件下进行。
[0016]优选的，所述P-叔丁基环己酮的制备方法按照如下步骤进行:使甲基化环糊精和碳酸钾或碳酸氢钾溶于H2O2水溶液中，其中P-叔丁基环己醇与环糊精、碳酸钾或碳酸氢钾、H2O2的投料摩尔比为1:0.8?1:1?1.5:3?8，然后升温至80?100。。，加入ρ-叔丁基环己醇搅拌反应3h?6h，反应结束后，在50°C?60°C分液、水洗、干燥、抽滤得到粗产物，粗产物经减压蒸馏得到P-叔丁基环己酮纯品。
[0017]本发明的有益效果主要体现在:本发明以可生物降解的环糊精类化合物为相转移催化剂，促进P-叔丁基环己醇的水相氧化反应，不仅可以避免大量有机溶剂和昂贵的金属催化剂的使用，而且反应后处理油相-水相分离容易，粗产物纯度较高，比较适合工业化生成，并且符合化学工业“绿色化”的现实需求，实际应用前景广阔。
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此:
[0019]实施例1
[0020]在250mL 三口圆底烧瓶中，将 13.82g(100mmol)碳酸钾、11.35g(100mmol) β -环糊精溶于56.68g(500mmol)30% H2O2中，室温下搅拌lOmin。缓慢升温到80°C，缓慢加入15.63g(100mmOl)p-叔丁基环己醇，剧烈搅拌反应2.0h后，缓慢升温到100°C，搅拌反应2.0h。搅拌降温到50°C，趁热分液，所得上层油状物经50mL50°C饱和Na2SO3水溶液洗，50mL50°C水洗，50°C下无水Na2SO4干燥，50°C下抽滤，得p-叔丁基环己酮粗品。粗品经减压蒸馏得P-叔丁基环己酮12.56g，纯度99.5%,收率81.02%。
[0021]产物表征=1HNMR (400MHz, CDCl3): δ = 2.43-2.30 (m, 4H)，2.11-2.08 (m, 2H)，1.53-1.41 (m, 3H), 0.93 (s, 9H).
[0022]实施例2
[0023]在250mL 三口圆底烧瓶中，将 13.82g(100mmol)碳酸钾、15.0Og(约 10mmol)羟丙基β -环糊精溶于56.68g(500mmol)30% H2O2中，室温下搅拌lOmin。缓慢升温到80°C，缓慢加入15.63g(lOOmmoDp-叔丁基环己醇，剧烈搅拌反应2.0h后，缓慢升温到100°C，搅拌反应2.0h。搅拌降温到50°C，趁热分液，所得上层油状物经50mL50°C饱和Na2SO3水溶液洗，50mL50 °C水洗，50 V下无水Na2SO4干燥，50 V下抽滤，得p_叔丁基环己酮粗品。粗品经减压蒸馏得P-叔丁基环己酮11.32g，纯度99.5%，收率73.02%。
[0024]实施例3
[0025]在250mL 三口圆底烧瓶中，将 13.82g(100mmol)碳酸钾、12.0Og(约 10mmol)甲基化β -环糊精溶于56.68g(500mmol)30% H2O2中，室温下搅拌lOmin。缓慢升温到80°C，缓慢加入15.63g(lOOmmoDp-叔丁基环己醇，剧烈搅拌反应2.0h后，缓慢升温到100°C，搅拌反应2.0h。搅拌降温到50°C，趁热分液，所得上层油状物经50mL50°C饱和Na2SO3水溶液洗，50mL50 °C水洗，50 V下