双氧水氧化环己烯制备己二酸的反应分离同步工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种双氧水氧化环己烯制备己二酸反应分离同步工艺，属于己二酸制 备技术领域。
【背景技术】
[0002] 己二酸是一种有机合成中间体，在1902年首次合成。主要用于合成纤维，制备尼 龙-66的己二酸大约占己二酸总量的70%，其它的30%用于制备聚氨酯：如PA-46、PA-66、 PA-610、合成树脂、合成革、聚酯泡沫塑料、塑料增塑剂等，在润滑剂、食品添加剂、粘合剂、 杀虫剂、染料、香料、医药等领域得以广泛应用。
[0003] 己二酸的工业化生产早已成熟，现在一般采用硝酸氧化KA油（环己醇和环己酮的 混合物），在 50-60 % HNO3O. 1-0. 5 % Cu 与 0· 1-0. 2 % V 为催化剂 60-80 °C 0· 1-0. 9MPa 的 条件下制备己二酸，KA油的总转化率为100%，己二酸（ADA)选择性约95%。但这种方法 产生大量的对环境有害的N2O等有害物质，且耗酸量大，且反应条件比较苛刻。现有报道 通过氧气或双氧水作为氧化剂氧化环己烯制备己二酸的方法，可以解决含氮氧化物有害气 体的产生。文献（"三氧化钨催化氧化环己烯合成己二酸"，《中国钨业》2005年02期）公 开了利用环己烯和H2O2，单独使用三氧化钨作催化剂催化氧化环己烯合成己二酸的技术方 案，具体是将WO3、环己烯和H2O2按摩尔比为1:40:176在回流温度下反应6h，己二酸分离产 率为75. 4%，己二酸纯度99. 8%。但是该类技术方案主要是通过间歇法来实现，即一锅反 应，再一锅分离处理，操作复杂，并且产率也较低。中国专利（公开号101723821A)公开了 采用双氧水氧化环己烯直接合成己二酸的连续生产工艺，其主要是利用环己烯、双氧水和 三甘氨酸磷钨（钼）酸盐催化剂等在多级反应釜中进行反应，实现己二酸的连续生产，其转 化率达到92%，纯度达到97%。但是该技术方案反应时间长，工艺复杂，且转化率也不高， 特别是对产物需要集中回收进行结晶处理才能得到纯度较高的产品。中国专利（公开号 CN1535947A)公开了一种金属卟啉催化空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法，具体公 开了在400mL环己稀中，以双金属卟啉铁为催化剂，通入3atm空气，在140°C下搅拌反应物 6小时，环己烯转化率为65 %，反应产物中己二酸收率53 %。该技术方案开辟了一条合成 己二酸的新途径，但是环己烯转化率低，难于实现连续化生产。现有技术中合成己二酸的方 法，都存在一个同样的缺陷，得不到较高的己二酸收率，主要原因是制备的己二酸产物一直 存在反应液中，直到反应终止，在氧化反应过程中己二酸容易进一步发生深度氧化产生脱 羧和碳链断裂的反应，使己二酸的收率降低，同时给后续的分离提纯带来繁琐工序。同时催 化剂催化双氧水氧化的效率低，也导致在同样双氧水耗量的条件下，己二酸的收率低。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中己二酸制备工艺存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种基于 反应分离同步反应器利用金属卟啉催化双氧水氧化环己烯制备己二酸的反应分离同步工 艺，该工艺实现反应与分离同步进行，且催化剂催化效率高，可高收率获得己二酸，满足工 业生产要求。
[0005] 为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种双氧水氧化环己烯制备己二酸的 反应分离同步工艺，该工艺利用反应分离同步反应器，以双氧水和环己烯为原料，在金属卟 啉和/或五氧化二钒的催化下，进行己二酸的制备及分离，所述的反应分离同步反应器包 括搅拌反应塔和沉降塔及回流装置，沉降塔设置在搅拌反应塔底部，沉降塔和搅拌反应塔 之间通过阀门控制两者的连通和隔断；所述的搅拌反应塔内部设有搅拌器，顶部设有环己 烯入料口和双氧水入料口及回流装置连接口；所述的沉降塔顶部设有排液支管；进行反应 时，打开沉降塔和搅拌反应塔之间的阀门使两者连通，从环己烯入料口注入环己烯，直至环 己烯覆盖搅拌器底部的搅拌子时，添加金属卟啉和/或五氧化二钒催化剂，同时从双氧水 入料口加入双氧水，控制搅拌反应塔内温度在30°C~80°C范围内，在搅拌条件下，双氧水 与环己烯在搅拌反应塔内充分接触并发生反应，反应生成的己二酸以固体形式析出，同时 在其自身重力作用下沉降进入沉降塔中，而沉降塔中的环己烯则被沉降的己二酸排挤上升 进入搅拌反应塔中，反应不断进行，直至沉降塔中装满己二酸时，关闭沉降塔和搅拌反应塔 之间的阀门，开启排液支管回收反应液后，取下沉降塔，对固体产物进行干燥处理，即得己 二酸；所述的金属卟啉具有式1或式2或式3结构：
[0006]
[0007] 其中，
[0008] M为铁、锰或铬；
[0009] M1为铁、锰、钴或铬；
[0010] M2为钴、锌、铜、镍、镁或钒；
[0011] R为氢原子、烷烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、氨基或硝基；
[0012] X 为 Cl、AcO、SO42。
[0013] 本发明的技术方案还包括以下优选方案：
[0014] 优选的方案中，金属卟啉和/或五氧化二钒在反应液中的浓度为1~lOOppm。
[0015] 优选的方案中，双氧水质量百分比浓度为30~60%。
[0016] 优选的方案中，搅拌反应塔外部设有加热套，以维持搅拌反应塔的温度稳定。
[0017] 优选的方案中，通过恒压滴液漏斗控制双氧水的滴加速率。
[0018] 优选的方案中，最合适的催化剂为金属卟啉催化剂。
[0019] 优选的方案中，当沉降塔中以装满己二酸，而搅拌反应塔中的环己烯没有反应完 全时，将沉降塔中的己二酸取下处理，再将新的沉降塔连接搅拌反应塔底部，开启阀门，继 续进行氧化反应，如此交替进行，直到搅拌反应塔中无沉淀生成。
[0020] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：本发明采用金属卟啉和 /或五氧化二钒作为催化剂，催化双氧水氧化环己烯制备己二酸，大大提高了己二酸的转化 率及选择性，特别是采用金属卟啉催化剂时己二酸的收率可达到88%以上；本发明同时利 用反应分离同步反应器进行产物的分离，在反应过程中同时将己二酸产物分离，有效避免 了己二酸的脱羧和碳链断裂等副反应发生，进一步提高了己二酸的收率，同时在反应过程 中将产物直接分离，避免了后续的分离提纯过程，大大简化了工艺步骤，有利于实现反应的 连续进行。
【附图说明】
[0021] 【图1】为本发明的反应分离同步反应器装置示意图；1为搅拌反应塔，2为沉降塔， 3为搅拌器，4为环己烯入料口，5为双氧水入料口，6为加热套，7为搅拌子，8为阀门，9为排 液支管，10为回流装置连接口，11为回流装置，12为恒压滴液漏斗。
【具体实施方式】
[0022] 以下实施例旨在进一步说明本
【发明内容】
，而不是限制本发明权利要求保护的范 围。
[0023] 以下结合附图1对本发明的反应分离同步反应器装置进行说明。反应分离同步反 应器装置的主体包括搅拌反应塔1及沉降塔2和回流装置11。沉降塔2设置在搅拌反应塔 1的底部，两者之间通过阀门8控制两者的连通和隔断。搅拌反应塔1顶部设有回流装置连 接口 10,回流装置连接口 10与回流装置11连接。同时搅拌反应塔1的顶部还设有环己烯 入料口 4及双氧水入料口 5 ;双氧水入料口 5与恒压滴液漏斗12连接，恒压滴液漏斗12控 制双氧水的滴加速率。搅拌反应塔1的内部设有搅拌器3,搅拌器3底部设有搅拌子7。搅 拌反应塔1外部设有加热套6,加热套6通过电脑程序设定温度，以维持搅拌反应釜1中的 反应温度。沉降塔2的上部设有排液支管9,主要用来回收沉降塔2中少量的反应液。
[0024] 实施例1
[0025] 以图1的装置实现双氧水氧化环己烯制备己二酸及分离。先打开沉降塔和搅拌反 应塔之间的阀门使两者连通，从环己烯入料口注入环己烯，直至环己烯覆盖搅拌器底部的 搅拌子时，添加五氧化二钒催化剂，使环己烯中五氧化二钒的浓度为lOppm，同时从双氧