一种甲酯化回收利用pta氧化残渣的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种采用甲酯化方法大规模回收利用PTA氧化残渣的工业技术，具体 涉及一种甲酯化回收利用PTA氧化残渣的方法。
【背景技术】
[0002] 对苯二甲酸是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯纤维、聚酯材料、增塑剂和 染料等。目前，对苯二甲酸的生产采用的是对二甲苯催化氧化法（US2833816、US4243636)， 得到的粗对苯二甲酸（CTA)精制后得到纯度符合要求的对苯二甲酸产品。在生产过程中， 为了控制CTA的杂质浓度，一部分循环反应母液会被抽出进行除杂净化处理（US4939297、 CN200410067358、CN200410045270)，回收醋酸和催化剂后，即得到PTA氧化残渣。残渣组成 十分复杂，主要含苯甲酸（BA)、间苯二甲酸（IPA)、对苯二甲酸（TA)、对甲基苯甲酸（PT)Ji 甲酰基苯甲酸（4-CBA)、对羟甲基苯甲酸（4-HBA)、邻苯二甲酸0ΡΑ)、偏苯三酸（TMA)，二苯 甲酮羧酸（DCBP)等组分，还含有溴代芳香羧酸、联苯羧酸以及有色的芴酮类羧酸和蒽醌类 羧酸等微量杂质，典型的几种PTA氧化残渣干基组成范围见表1所示。
[0003] 实际生产中，PTA氧化残渣多采用焚烧法和掩埋法处理，有的企业甚至在简单的回 收钴锰催化剂后，将其直接随废水排入污水处理厂。这些处理方法，不但浪费了残渣中有回 收利用价值的组分，而且造成了严重的环境污染。人们越来越多的认识到回收利用PTA氧 化残渣的重要意义，并进行了相关资源化回收利用技术的研究，出现了很多相关的专利技 术，如 CN201310410895、CN200910130543、CN200810062425、CN200710070570、CN01127075、 CN97103884等。CN201310410895公开了一种采用萃取结合精馏的方法资源化回收利用PTA 氧化残渣，可回收其中的苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和对甲基苯甲酸组分，但是回收 的苯二甲酸为混合组成，利用价值不高。CN200910130543公开了一种先蒸馏后酯化的精对 苯二甲酸废渣的处理方法，虽然可得到苯甲酸、对苯二甲酸酯等化工产品和钴锰等稀有金 属，采用简单的蒸馏方法不能获得高品质的苯甲酸，且获得的对苯二甲酸酯的产品纯度不 高，如处理不当还会带来环境的二次污染。CN200810062425公开了一种采用络合结晶方法， 采用该方法可从有色的对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸产品。CN200710070570公开了一 种采用高温水洗的方法来回收对苯二甲酸残渣中对苯二甲酸的方法。CNO1127075公开了一 种采用溶解、结晶和精馏来回收TA固体残渣中苯甲酸的方法。CN97103884公开了一种采用 蒸发、精馏、萃取等来回收富含TA固体残渣废液中醋酸和催化剂钴锰的方法。
[0004] 表1.典型PTA氧化残渣的主要组成范围
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[0006] 由表1可知，PTA氧化残渣主要成份的浓度范围非常宽，这是因为PTA装置的工艺 条件严重影响PTA残渣的组成。如PTA装置的循环母液加强过滤，或者加大循环比，则残渣 中TA的含量就偏低，且BA和高沸点杂质含量增加；如PTA装置的氧化工段温度偏高，则残 渣中BA的浓度就偏高；如PTA装置的CTA二次氧化不够，则残渣中4-CBA和PT的含量就会 大幅增加；如果采用PX原料纯度较低，则残渣中IPA、OPA等的浓度就偏高；如PTA装置配 有苯甲酸回收单元，则残渣中BA的浓度就大幅降低。由于采用不同专利技术的PTA工厂产 生的对苯二甲酸固体残渣的组成相差较大。因此采用分离提纯对所有组分逐一回收的方法 非常困难，现有的专利技术都是针对某一特定组成的TA废渣开发的，所提及的具有回收价 值的目标纯物质一般也只有一到两种，且存在分离成本过高、回收效率低等问题，工业实施 可行性不高。亟需开发高效通用的PTA氧化残渣回收方法。
[0007] 近年来，随着PTA装置的大型化发展，单套PTA装置的产能越来越大，以规模为 300~500万吨/年的PTA装置为例，每年排放的对苯二甲酸固体残渣排放量达数万吨，其 中废弃的苯甲酸可达万吨级，间苯二甲酸和对苯二甲酸达数千吨。单套PTA装置中副产出 的PTA氧化残渣越多，也使得残渣的回收越具有规模效应。
[0008] CN02112817公开了一种在高温高压条件下，采用甲醇酯化将低纯度对苯二甲酸废 料转化为高纯度对苯二甲酸二甲酯的方法。该专利虽然提出了一种甲酯化回收对苯二甲酸 的可行性，但没有给出可行的工业实施方案，且处理的固体主要组分为对苯二甲酸，该方法 在处理复杂的PTA氧化残渣中没有通用性。CN200310103435也公开了 一种采用两次酯化反 应、精馏、酯交换由残渣中回收苯甲酸甲酯（BE)、混合苯二甲酸二甲酯以及混合苯二甲酸二 辛酯等产品。但是该方法没有考虑残渣中PT、4-CBA等杂质对回收产品质量的影响。
[0009] 鉴于现存的技术存在有诸多问题，本发明提出一种可行有效的甲酯化回收处理 PTA氧化残渣的方法。
【发明内容】
[0010] 本发明提供大规模回收利用PTA氧化残渣的方法，有效回收其中的BA、IPA、TA、 PT、4-CBA、4-HBA、OPA和TM组份，获得高纯度苯甲酸甲酯产品、混合苯二甲酸二甲酯产品 和苯三甲酸三甲酯产品，且通过结晶方法可由混合苯二甲酸二甲酯中分离回收DMT、DMI和 DMO产品。
[0011] -种甲酯化回收利用PTA氧化残渣的方法，包括如下步骤：
[0012] (1)将PTA氧化残渣与含氧分子气体混合进行氧化反应，得氧化反应物料；
[0013] (2)将所得氧化反应物料依次送入一级酯化反应器和二级酯化反应器，并同时送 入甲醇，进行两级酯化反应，二级酯化反应产物分离得液相和气相，气相脱水回收甲醇；
[0014] (3)将二级酯化反应后所得的液相经减压闪蒸后依次送入一级减压精馏塔、二级 减压精馏塔和三级减压精馏塔中进行三级减压精馏，在一级减压精馏塔塔顶回收苯甲酸甲 酯，二级减压精馏塔塔顶回收甲基苯甲酸甲酯，三级减压精馏塔塔顶回收苯二甲酸二甲酯 混合物，三级减压精馏塔的塔底物料回收苯三甲酸三甲酯或焚烧后回收热能和金属催化 剂；
[0015] (4)对三级减压精馏塔塔顶回收所得苯二甲酸二甲酯混合物进行结晶分离分别回 收对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯。
[0016] 本发明中所述的PTA氧化残渣，主要是指对二甲苯（PX)液相催化氧化制备对苯二 甲酸装置中母液除杂过程产生的固体废渣，也可以来自于精对苯二甲酸废水处理过程中， 由沉淀物池获得的含有大量对苯二甲酸、苯甲酸和间苯二甲酸的工业废料。
[0017] 本发明中所述的PTA氧化残渣组份复杂，不但含有大量的苯甲酸（BA)、间苯二甲 酸（IPA)、对苯二甲酸（TA)、对甲基苯甲酸（PT)、对甲酰基苯甲酸（4-CBA)、对羟甲基苯甲酸 (4-HBA)、邻苯二甲酸（OPA)、偏苯三酸（TM)组份，还含有溴取代芳香羧酸、联苯羧酸、二苯 甲酮4, 4-二羧酸以及芴酮类羧酸和蒽醌类羧酸有色杂质中的一种或几种，此外还可含有 少量的醋酸、水和金属钴、锰催化剂。典型的PTA氧化残渣（干基）组成范围可见表1所示。
[0018] 步骤（1)中的氧化反应在氧化反应器中进行，PTA氧化残渣可单独进料，也可与三 级精馏单元中的低沸点循环物料配成浆料送入反应器，采用氧浓度大于5. 0%的含氧气体 为氧化剂，可为空气、纯氧或富氧气体，优选空气，可采用鼓泡或搅拌釜反应器，确保反应器 中气液两相分散和氧传递。
[0019] 在氧化反应器中，随残渣浆料带入的Co、Mn为催化剂，组份苯环上的甲基、甲酰基 及羟甲基基团被氧分子氧化成相应的羧基，如将PT、4-CBA、4-HBA以及他们的甲酯化衍生 物等进一步氧化成为对苯二甲酸及其衍生物，主要反应式见式（1)~（4);未反应完全的反 应物可随液相物料进入后续酯化单元，同时，副产的水随同氧化尾气带出反应器。
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[0021] 步骤（1)中氧化反应时，通过控制含氧分子气体进气流量，确保尾氧浓度小于 7 %，更进一步优选小于5 %。
[0022] 进一步优选地，步骤（1)中氧化反应时温度为140~200°C，反应压力为0.2~ 2. OMPa ;更进一步优选 160 ~180°C，0. 5 ~L OMPa。
[0023] 氧化反应器中液相停留时间为0. 5~5小时，优选1~3小时。
[0024] 如果本发明步骤（1)中的一级氧化单元被省略或不采用，一方面由于残渣中含有 的PT、4-CBA、4-HBA的量少，不能得到有效回收利用，浪费资源；另一方面，这些杂质的存 在还将严重影响后续精馏单元中回收苯甲酸甲酯和苯二甲酸二甲酯的产品质量。特别是 4-CBA和4-HBA，4-CBA的甲酯化产物为对甲酰基苯甲酸，4-HBA的甲酯化产物为对羟甲基苯 甲酸，这两种甲酯化产物与苯二甲酸二甲酯有相近的沸点，在减压精馏过程中易于进入苯 二甲酸二甲酯产品，严重影响苯二甲酸二甲酯产品质量。而采用氧化法，可将这些难以回收 的杂质全部转化成对苯二甲酸及其价值化衍生