一种苯二甲酸二甲酯混合物的结晶分离方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种分离纯化方法，具体涉及一种苯二甲酸二甲酯混合物的结晶分离 方法。
【背景技术】
[0002] 苯二甲酸是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯纤维、聚酯材料、增塑剂和染 料等。在苯二甲酸生产过程中，由于产品质量的要求，会副产一部分富含苯二甲酸混合物的 固体残渣（US4939297、CN200410045270)，残渣组成十分复杂，主要含苯甲酸（BA)、间苯二 甲酸（IPA)、对苯二甲酸（TA)、对甲基苯甲酸（PT)、对甲酰基苯甲酸（4-CBA)、对羟甲基苯甲 酸（4-HBA)、邻苯二甲酸0ΡΑ)、偏苯三酸（TMA)等组分。近年来，随着PTA装置的大型化发 展，单套PTA装置的产能越来越大，以规模为300~500万吨/年的PTA装置为例，每年富 含苯二甲酸混合物的固体残渣排放量达数万吨，亟需进行资源化回收利用。
[0003] 采用甲酯化方法由粗苯二甲酸中回收苯二甲酸二甲酯是一种值得考虑的方 法。CN02112817公开了一种在高温高压条件下，采用甲醇酯化将低纯度对苯二甲酸废料 转化为对苯二甲酸二甲酯的方法。CN200910130543公开了一种先蒸馏后酯化的对苯二 甲酸废渣的处理方法，虽然可得到苯甲酸、对苯二甲酸酯等化工产品和钴锰等稀有金属。 CN200310103435也公开了一种采用两次甲酯化反应、精馏法分离、酯交换反应等过程回收 利用对苯二甲酸生产残渣中的对苯二甲酸、间苯二甲酸和苯甲酸，获得苯甲酸甲酯、混合苯 二甲酸二甲酯以及混合苯二甲酸二辛酯等产品。虽然精馏方法能初步分离单酯和多酯产 品，但不能分离苯二甲酸二甲酯混合物，大量回收得苯二甲酸二甲酯产品为异构体混合物， 产品应用范围有限，经济效益受限。
[0004] 混合芳香羧酸类固体残渣中，各种组份完全甲酯化后获得的产物物性参数汇总如 表1。
[0005] 表1.各种芳香羧酸完全甲酯化产物的物性
[0006]
[0007] 由表1可知，各类芳香羧酸完全甲酯化产物中，苯甲酸甲酯，对甲基苯甲酸甲酯以 及偏苯三酸三甲酯与三种苯二甲酸二甲酯异构体之间的沸点相差较大，且两两之间的沸点 也相差较大，可以采用真空精馏的方法将苯甲酸甲酯，对甲基苯甲酸甲酯和偏苯三酸三甲 酯逐一从混合体系中分离出来。然而，三种苯二甲酸二甲酯异构体之间的沸点相差很小， 几乎不可能用精馏的方法将其逐一分离。但是比较熔点可以发现，三种苯二甲酸二甲酯异 构体之间的熔点相差较大，采用熔融结晶的方法来分离三种苯二甲酸二甲酯异构体值得考 虑。
[0008] 熔融结晶已经是一个相对比较成熟的异构体分离技术，在工业中已广泛应用。 CN201210412572公开了一种利用熔融结晶的方法分离对二甲苯的方法，该方法采用混合 二甲苯原料进料，经过多级冷凝和母液回流等方式，使对二甲苯从混合二甲苯中得到分离。 CN201120313289公开了一种利用降膜结晶的方法回收氯乙酸母液中的一氯乙酸，该方法设 计了一种带有连续换热装置的降膜结晶器，达到了较好的母液中回收一氯乙酸的效果。熔 融结晶技术是一种高效低能耗的有机物分离提纯方法，分离过程不需要溶剂，因而除去了 溶剂回收工序，减少了污染，同时也降低了整体工艺的能耗。其次，由于工业生产上对有机 物纯度要求越来越高，对于沸点接近的体系，尤其是同分异构的物系，普通精馏方法无法达 到纯度的要求，而结晶方法可以利用被分离体系熔点的差异得到高纯度的目标产物。
[0009] 迄今为止，还尚未见关于混合苯二甲酸二甲酯熔融结晶分离方法的相关报道。
【发明内容】
[0010] 本发明提供一种苯二甲酸二甲酯混合物的结晶分离方法，为含有对苯二甲酸二甲 酯（DMT)，间苯二甲酸二甲酯（DMI)和邻苯二甲酸二甲酯（DMO)三种异构体的苯二甲酸二甲 酯混合物提供一种新的结晶分离方法。
[0011] -种苯二甲酸二甲酯混合物的结晶分离方法，包括如下步骤：
[0012] (1)将对苯二甲酸二甲酯（DMT)，间苯二甲酸二甲酯（DMI)和邻苯二甲酸二甲酯 (DMO)三种异构体的苯二甲酸二甲酯混合物与甲醇混合，加热溶解，依次通过闪蒸降温结 晶、固液分离和洗涤后得固相和液相；
[0013] (2)将所得固相经两次熔融结晶处理后分别回收对苯二甲酸二甲酯（DMT)，间苯 二甲酸二甲酯（DMI);
[0014] (3)将所得液相依次经过蒸发、降温结晶和固液分离后，液相即回收的邻苯二甲酸 二甲酯（DMO);
[0015] 步骤（2)和步骤（3)可以以任一秩序进行。
[0016] 本发明中将苯二甲酸二甲酯混合物与甲醇混合加热溶解，通过闪蒸降温结晶，利 用苯二甲酸二甲酯在甲醇中的溶解度差异，将混合物初步分离成几乎不含DMO的结晶固相 和富含DMO甲醇溶液；将浆料进行固液分离、洗涤，获得的固相去熔融结晶单元；一部分液 相返回作混合酯的溶剂，另一部分去蒸发回收DMO单元。其中几乎不含DMO的结晶固相经 过两次熔融结晶过程可分别回收得到高纯度的DMT和DMI产品（一次回收DMT产品，一次 回收DMI产品）；富含DMO甲醇溶液中还含有少量的DMT和DMI杂质，先通过蒸发回收甲醇， 然后降温使少量的DMT和DMI结晶析出，通过固液分离，固相返回步骤（1)进行溶剂结晶， 液相即回收的DMO产品。
[0017] 本发明中所述苯二甲酸二甲酯混合物的组成为：对苯二甲酸二甲酯DMT含量为 5. 0~99. 9wt% ;间苯二甲酸二甲酯DMI含量为0· 5~90.0 wt% ;邻苯二甲酸二甲酯DMO 含量为〇· 1~40.0 wt%。
[0018] 优选地，所述苯二甲酸二甲酯混合物的组成为：对苯二甲酸二甲酯DMT含量为 20. 0~99. 9wt% ;间苯二甲酸二甲酯DMI含量为20~90.0 wt% ;邻苯二甲酸二甲酯DMO 含量为0· 1~10.0 wt%。
[0019] 本发明所述的苯二甲酸二甲酯混合物中，若DMT含量大于90.0 wt%时，优选省去 溶液结晶步骤（1)和蒸发步骤（3)，仅通过熔融结晶（2)就可高效回收DMT产品。
[0020] 本发明所述的苯二甲酸二甲酯混合物中，若DMI含量大于90.0 wt %时，优选省去 溶液结晶步骤（1)和蒸发步骤（3)，仅通过熔融结晶（2)就可高效回收DMI产品。
[0021] 本发明所述的苯二甲酸二甲酯混合物中，若DMO含量大于10.0 wt%时，优选通过 溶液结晶步骤（1)和蒸发步骤（3)来分离DM0。
[0022] 优选地，步骤（1)中甲醇与苯二甲酸二甲酯混合物质量比为0. 1~2. 0,溶解温度 为 50 ~200°C。
[0023] 甲醇溶剂的配比和溶解温度是相互关联的，选择条件以确保混合酯在溶解操作中 全部溶解。进一步优选地，步骤（1)中甲醇与苯二甲酸二甲酯混合物质量比为〇. 1~1.0， 溶解温度为80~150°C。更进一步优选地，甲醇与苯二甲酸二甲酯混合物质量比为0. 8~ 1. 0,溶解温度为100~140°C ;最优选地，当熔融结晶的回收目标产物为DMT时，甲醇与苯 二甲酸二甲酯混合物质量比为1.0,溶解温度为140°C ;当熔融结晶的回收目标产物为DMI 时，甲醇与苯二甲酸二甲酯混合物质量比为〇. 8,溶解温度为KKTC。
[0024] 优选地，步骤（1)中所述闪蒸降温结晶操作中，结晶温度为-10~50°C。进一步优 选为0~2°C。结晶温度是由DMT和DMI在甲醇中的溶解度决定的，温度过高，DMI和DMT 的溶解度大，回收的DMO中带入的杂质会偏多；如果解决温度过低，则会带来过高的冷耗。
[0025] 优选地，步骤（2)中的所述熔融结晶为静态熔融结晶或降膜结晶。
[0026] 进一步优选地，所述熔融结晶为降膜结晶，所述降膜结晶在立式降膜结晶器中进 行，立式降膜结晶器由多根垂直安装的降膜结晶管组成，该立式降膜结晶器为本领域常规 设备，降膜结晶过程包括如下3个步骤：
[0027] (1)结晶：将所得固相沿立式降膜结晶器的结晶管壁一侧以液膜形式向下流动， 冷却介质在立式降膜结晶器的结晶管壁另一侧以液膜向下流动，使固相中的对苯二甲酸二 甲酯（DMT)或间苯二甲酸二甲酯（DMI)结晶析出并在立式降膜结晶器的换热壁面上形