一种二甲基砜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二甲基砜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不 能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°C 微量升华，到60°C升华速度加快，因而二甲基砜产品宜在低温真空下进行干燥。
[0003] 二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食 品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时 对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈 合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素 B、维生素 C、生物素的合成和激活起作用，被 称为"自然美化碳物质"。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类 可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是 人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存 和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国 对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种 高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，具有广 阔的生产和应用开发前景。
[0004] 目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副 产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚 砜在140-145°c用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压 蒸馏，收集138-145°C (98.42kPa)馏分即为成品。但是，该方法的二甲基砜收率还有待于进 一步提商。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种适于工业应用的连续制备二甲基砜的方法，该方法能 够使二甲基硫醚的氧化反应连续进行，而且能够获得高的二甲基硫醚转化率、二甲基砜选 择性和氧化剂有效利用率。
[0006] 本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催 化蒸馏反应器中，将一种液体混合物与催化剂在反应区中接触，得到含有二甲基砜的物流， 所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种氧化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分子 筛，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2 :1。
[0007] 本发明的方法能够获得高的二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利 用率。并且，根据本发明的方法在催化蒸馏反应器中进行，将二甲基硫醚与氧化剂在装填有 以钛硅分子筛作为活性组元的催化剂的反应区中进行反应，能够充分利用反应潜热，使得 氧化产物可以与原料二甲基硫醚边反应边分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。
【附图说明】
[0008] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
[0009] 图1是本发明的方法的一种优选的实施方式。
【具体实施方式】
[0010] 本文中至少一种"表示一种或两种以上。
[0011] 本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催 化蒸馏反应器中，将一种液体混合物与催化剂在反应区中接触，得到含有二甲基砜的物流， 所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种氧化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分子 筛。
[0012] 本发明对于将二甲基硫醚和氧化剂送入反应区的方法没有特别限定。优选地，将 所述氧化剂从第一进料口送入所述反应区，将所述二甲基硫醚从第二进料口送入所述反应 区，所述第一进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T1，所述第二进料口至所述反应 区的底部的理论塔板数为T2, T1 > T2。更优选地，所述反应区的理论塔板数为T，T1与T的 百分比值为50-100%，T2与T的百分比值为10-80%。进一步优选地，T1与T的百分比值 为70-100%，T2与T的百分比值为10-30%。
[0013] 本发明对于所述反应区的理论塔板数没有特别限定，可以为常规选择。优选地，所 述反应区的理论塔板数可以为20-45,优选为30-40。
[0014] 根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩 散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，所述液体混合物优选还含有至少 一种溶剂。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C8的醇、C 3-C8的酮、C2-C8的腈和C2-C8的羧酸，优选为水、C 1-C6的醇、C3-C6的酮和C2-C 7的腈。所述溶剂的 具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、 乙腈、丙腈、苯乙腈和乙酸。优选地，所述溶剂选自水、丙酮、甲醇、苯乙腈和叔丁醇。更优选 地，所述溶剂选自甲醇和/或水。从进一步提高本发明的方法的环境友好性的角度出发，所 述溶剂为水。作为溶剂的水可以为各种来源的水，例如：添加的水；在氧化剂为以双氧水形 式存在的过氧化氢时，存在于双氧水中的水。
[0015] 本发明对于溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，二甲基硫醚与溶 剂的质量比可以为1 :〇. 5-200,优选为1 :5-100。
[0016] 根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法将所述溶剂送入所述催化蒸 馏反应器的反应区中，以使二甲基硫醚与所述氧化剂的接触在溶剂存在下进行。例如：可以 将溶剂从反应区的上部送入所述反应区中，也可以从反应区的下部送入所述反应区中，还 可以从反应区的中部送入所述反应区中。在将所述溶剂从反应区的上部送入所述反应区中 时，所述溶剂优选和所述氧化剂在同一位置被送入所述反应区中，更优选通过同一进料口 将所述溶剂和氧化剂送入所述反应区中。
[0017] 根据本发明的方法优选还包括向所述催化蒸馏反应器中送入至少一种酸作为pH 值改性剂，以将所述液体混合物的pH值调节为0. 5-5. 5,更优选调节为1-5,这样能够进一 步提高对于二甲基砜的选择性，同时还能获得更高的二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用 率；并且，与不添加酸相比，在其余条件相同的情况下，即使在更低的温度下进行反应，也能 获得基本相同的二甲基硫醚转化率，更高的氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。尽管所 述过氧化物为过酸时，所述液体混合物的pH值一般为3. 5-4之间，但是如果向所述液体混 合物中添加酸，将该液体混合物的pH值调节为低于3. 5至不低于0. 5,仍然能够获得上述效 果。所述液体混合物的PH值是指在25°C且1标准大气压下，测定的液体混合物的pH值。
[0018] 作为pH值改性剂的所述酸的种类可以为常规选择，只要该酸在氧化反应条件下 不会与反应体系中的各组分（包括反应物、任选的溶剂以及反应生成物）发生化学相互作 用即可。一般地，用于调节所述液体混合物的PH值的酸可以为无机酸和/或有机酸，所述 有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C1-C6的脂肪族羧酸、C6-C 12的芳香族羧酸、C1-C6的脂肪 族磺酸和C6-C12的芳香族磺酸。所述酸具体可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的 一种或多种，优选为盐酸和/或硫酸。可以使用纯酸，也可以使用酸的水溶液。酸与二甲基 硫醚和氧化剂以及液体混合物中其它组分（如溶剂）的混合可以在反应器内进行，也可以 在反应器外进行。
[0019] 作为pH值改性剂的所述酸的用量以能够使得液体混合物的pH值满足前文所述要 求为准。
[0020] 可以采用各种方法将酸送入所述催化蒸馏反应器中。一般地，可以将酸与氧化剂 一起送入催化蒸馏反应器中，在使用溶剂时，则更优选将酸与溶剂一起送入催化蒸馏反应 器中。
[0021] 根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常