一种双噻吩并吡啶类衍生物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 该项发明公开了一种新型的双噻吩并吡啶类衍生物及其制备方法，属于有机合成
技术领域。 (二）
【背景技术】
[0002] 吡啶类化合物作为配位化学中应用最为广泛的配体之一，已广泛应用于多个 领域，如分子催化领域、医药化工领域（如抗肿瘤药物、核酸探针）、光电领域（太阳能 电池、有机电致发光材料）等（Chem. Soc. Rev. ,2014. 43 (15): 5302-5325·)。近年来有 关吡啶类配体的研究工作主要集中在以下几种：喹啉（ql)、8_羟基喹啉（8-oql)、萘啶 (naph)、联吡啶（dp)、三联吡啶（tp)、邻菲罗啉（phen)等骨架结构的化合物（Chem. Soc. Rev.，2009. 38 (6) : 1690-1700. Scheme 1)。以邻菲罗啉为例，它作为一种平面刚性结构的双 齿配体，含有两个可同时螯合配位的氮原子，又是很好的电子受体，与金属离子配位时可形 成反馈键，对于过渡金属及重金属离子具有很好的配位能力。
[0003]
[0004] 双噻吩分子是一个大共辄面、刚性平面结构的富电子单元，具有独特的IOji电子 结构和理化性质，可以很好地降低其前线分子轨道能，提供分子间的轨道耦合，从而提高其 传输性能。鉴于其优良的抗氧化能力和化学/环境稳定性，双噻吩衍生物引起了合成化学 家、理论学家及材料化学家极大的兴趣，其研究成果极大地丰富和拓展了有关噻吩的知识 领域。某些双噻吩的衍生物显示了良好的生物活性，同时，某些双噻吩衍生物还展示了有 机导体、半导体、液晶、光盘等材料性能，被广泛的应用于光电材料中。华南理工大学杨伟 课题组报道了并噻吩类化合物在电池材料方面的优良性能（何瑞锋，华南理工大学，博 士，2014.);东北师范大学的苏忠民课题组研究了并噻吩杂环修饰的有机半导体光电性质 理论研究（杨双阳，东北师范大学，博士，2013.)。华中师范大学丁名武课题组研究了双 噻吩并嘧啶酮衍生物的合成及体外抗肿瘤活性和抑菌活性测试（刘明国，华东师范大学， 博士，2008.)。
[0005] 综上所述，具有双噻吩结构的单元化合物具有非常优良的光电性能，吡啶类化合 物具有很好的配位及催化活性，基于该两者优良的化学性能，我们有理由相信这两种单元 的化合物组合在一起，会具有更加广泛的应用前景和更好的性能。但遗憾的是这类具有并 噻吩结构单元的双吡啶类化合物尚未见文献报道。基于本课题组在芳香稠合杂环化合物方 面的研究成果，本发明提供了一种新型的具有光电性能的双噻吩并吡啶类衍生物（bithpy) 结构及其合成方法。该化合物结构新颖，尚未见文献报道，且性能较好，合成过程简单，原料 廉价、易得，原子经济，收率高。该发明的应用范围广泛，可用不同底物合成一系列未见文献 报道的双噻吩并吡啶类衍生物。同时，该专利还研究了该类化合物的荧光性能。 (三）
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于针对现有的吡啶类化合物，提供一种结构新颖的双噻吩并吡啶 衍生物及其制备方法；该合成方法不仅步骤简单、收率高，而且对环境污染小，且适合工业 化生产。
[0007] 本发明的上述目的可以通过下列技术方案来实现：一种双噻吩并吡啶类衍生物的 合成方法，该方法包括以下步骤：
[0008] 以3, 4-二氨基噻吩并[2, 3-b]噻吩-2, 5-二腈为原料，与酮或醛发生 Friedlander反应合成一系列的双噻吩并吡啶类衍生物，反应通式为：
[0010] 其中：
[0011] &为脂肪族化合物，选自（但不限于）直链、支链或环状的C16烷基、烯基或炔基； 芳香族化合物为苯环或杂环结构，选自苯、萘、蒽、花、噻吩、啦啶、咲喃、啦略、啦唑、咪唑、噁 唑、噻唑、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、苯并恶唑或苯并噻唑等；
[0012] R2为氢；&为脂肪族化合物，选自（但不限于）直链、支链或环状的C1 6烷基、烯基 或炔基；芳香族化合物为苯环或杂环结构，选自苯、萘、蒽、花、噻吩、啦啶、咲喃、啦略、啦P坐、 咪唑、噁唑、噻唑、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、苯并恶唑或苯并噻唑等；X为氨基、 氛基、硝基等；
[0013] 催化剂（Cat.)为（但不限于）Lewis酸，选自AlCl3、ZnCl 2、SnCl4、多聚磷酸、对甲 苯磺酸等；
[0014] 温度为：25°C 至 150°C ;
[0015] 反应介质为但不限于参与反应的酮或醛，水，甲醇，乙醇，四氢呋喃，二氯甲烷，乙 腈，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺卤代烃类。
[0016] 3, 4-二氨基噻吩并[2, 3-b]噻吩-2, 5-二腈、芳香类醛或脂肪类醛、催化剂的加入 顺序可以任意互换，合成方式可以为搅拌，水热反应，微波或固相合成。
[0017] 制备过程为：
[0018] a.加料
[0019] 在反应容器内加入摩尔比为1~50的3, 4-二氨基噻吩并[2, 3-b]噻吩-2, 5-二 腈、芳香类酮或脂肪类酮的混合物，加入用量为〇. 2~5. 0当量的催化剂，加入用量为 3, 4-二氨基噻吩并[2, 3-b]噻吩-2, 5-二腈1~500倍的甲苯等溶剂作为反应介质。芳香 类酮或脂肪类酮，但不限于丙酮，丁酮，环戊酮，环己酮，苯乙酮、苯丙酮、吡啶乙酮、取代的 苯乙酮。
[0020] b.反应
[0021] 在常规的搅拌装置中，使反应物在25°C至150°C下搅拌反应3~5小时，以薄层色 谱（TLC)监测反应进程。薄层色谱的展开剂为乙酸乙酯、石油醚、环己烷、正己烷、甲醇、氯 仿、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃，或其中的两者或三者的混合液。
[0022] c.反应液后处理
[0023] 将反应结束后的反应液直接过滤，得到固体混合物，即为粗产物。
[0024] d.产物纯化
[0025] 对于步骤三的粗产物进行重结晶或者柱层析纯化，得到产率为1-99%的纯目标化 合物。重结晶溶剂可以是，但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二氧六 环、乙酸乙酯、二氯甲烷、苯和甲苯、DMF。柱层析时采用硅胶柱或者氧化铝柱，展开剂为，但 不限于乙酸乙酯/石油醚（1:1~1:30,体积比）、甲醇/二氯甲烷（1:5~1:50,体积比）、 氯仿、丙酮。
[0026] 本发明优点在于：原料廉价易得，操作过程简单，原子经济性高，无需催化剂，反应 条件温和，收率较高，可以最大限度地减少化学污染，应用范围十分广泛，可用不同底物合 成多种未见文献报道的双噻吩并吡啶类衍生物（bithpy);本发明的化合物可作为荧光发 光材料等应用到荧光探针或荧光器件中。 (四）
【附图说明】：
[0027] 无。 (五）
【具体实施方式】：
[0028] 实施例1
[0029] 在25ml单口烧瓶中加入加入3, 4-二氨基噻吩并[2, 3-b]噻吩-2, 5-二腈（Immol) 和环己酮（3mL)，搅拌至均匀分散，加入AlCl3 (2_〇1)，然后迅速升温至回流，用磁力搅拌 反应3. Oh。反应结束后，直接过滤，水洗，得到固体混合物。粗品用DMF重结晶得白色固体 (1)，产率为74% (重结晶母液回收）。3, 4-二氨基噻吩并[2, 3-b]噻吩-2, 5-二腈与环己 酮的反应式为：
[0030]
[0031] 产物⑴的波谱数据为：? NMR(DMS0-d6, 400MHz) δ : 7. 25 (s, 4H, NH2)，3. 27 (s, 4H， CH2)，2· 57 (s，4Η，CH2)，I. 83 (s，8Η，CH2) · 13C NMR(DMS0-d6, 100MHz) δ : 153. 8, 149. 7, 145. 2， 143. 9, 118. 9, 111. 4, 109. 2, 31. 0, 23. 3, 21. 76.
[0032] 实施例2
[0033] 于IOml的微波管中加入3, 4-二氨基噻吩并[2, 3-b]噻吩-2, 5-二腈（Immol) 和环戊酮（5mL)，2ml甲苯，搅拌至均勾分散，加入ZnCl2(0.5mmol)，用微波反应合成仪在 120°C反应30min。反应结束后，过滤，水洗。粗品用乙醇重结晶得淡棕色固体（2)，产率为 70% (重结晶母液回收）。3, 4-二氨基噻吩并[2, 3-b]噻吩-2, 5-二腈与环戊酮的反应式 为：
[0034]
[0035] 产物⑵的波谱数据为：? NMR(DMS0-d6, 400MHz) δ :7. 36(s, 4H, NH2), 3. 20(t, J =7. 77Hz, 4H, CH2) , 2. 87 (t, J = 7. 33Hz, 4H, CH2) , 2. 21-2. 17 (m, 4H, CH2) . 13C NMR(DMS0-d6, 100MHz) δ ： 162. 0, 148. I, 145. 0, 144. 4, 119. 6, 116. 4, 32. 9, 27. 6, 22. 0.
[0036] 实施例3
[0037] 在25mL的研钵中，加入3, 4-二氨基噻吩并[2, 3-b]噻吩-2, 5-二腈（Immol)和 环庚酮（6mL)，3ml甲醇，搅拌至均勾分散，加入对甲苯磺酸（3_〇1)，室温下研磨30min。反 应结束后，加入5mL乙醇，过滤，水洗。粗品用甲醇与二氯甲烷的混合溶剂重结晶得类白色 固体（3)，产率为