一种酞菁聚合物、光限幅器件及其制备方法
【专利说明】一种酞菁聚合物、光限幅器件及其制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种酞菁聚合物，还涉及一种酞菁聚合物的制备方法，还涉及一种光 限幅器件，还涉及一种光限幅器件的制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 随着激光技术的快速发展，激光武器的性能也越来越优越，所造成的危害也越来 越大。因此，各国开始加大力度对激光防护材料的研究。酞菁化合物是一类非常具有应用 前景的光限幅材料，其光限幅效应不仅仅局限在可见光区域，还可以达到近红外区域，这 就使得酞菁化合物可以应用于可调谐宽波段激光武器的防护。此外，酞菁化合物还有着限 幅效果明显、响应迅速等特点，对于激光防护材料的研究具有重要意义。因此，对于酞菁化 合物材料化的研究一直没有停步，制备出工艺简单，稳定性强的酞菁光限幅材料成为激光 防护材料领域中的热点。
[0003] 国内近年来对非线性光限幅材料的研究主要集中在基础应用研究方面，而在实用 化研究方面进展不大。近年来人们对不同的金属酞菁化合物在溶液态、聚合物薄膜的反饱 和吸收性质和光限幅行为进行了广泛的研究。但是，在实用的光限幅应用中，特别是应用于 人眼的激光防护方面，要求器件结构简单、操作方便、加工性能好，溶液态的材料往往难以 胜任。相比而言，具有一定形状、厚度和良好加工性能的固体材料，更能满足制备光限幅器 件的需要。但是，有关金属酞菁的固型光限幅器件材料，文献报道较少，目前现有的报道中， 人们研究酞菁固体材料化的方法主要有静电自组装、物理气相沉积技术、LB薄膜技术、溶胶 凝胶技术，这些方法都涉及到由液相到固体基质的转化，属于物理掺杂的过程。但酞菁类化 合物无论是在溶液体系还是掺杂在固体基质中都多数以聚集态存在，如二聚体、三聚体等， 会严重影响材料的光限幅效应。因此，上述方法中由于酞菁的聚集态效应，并不能满足材料 的非线性光限幅效应的要求。此外，采用物理掺杂的方法，将酞菁化合物依附在或者分散在 固体基质中的器件化方法（如LB薄膜、溶胶凝胶等），还存在材料机械强度不高、加工性能 差的缺陷，严重限制了光限幅材料的实用化应用价值。 【
【发明内容】
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[0004] 针对上述问题，本发明提供了一种酞菁聚合物、光限幅器件及其制备方法，解决了 现有技术中光限幅器件中酞菁化合物的聚集问题，避免了光限幅效应因聚集而受到抑制。 此外，采用环氧树脂单体作为主链结构，与增韧剂和高强度固化剂共同固化聚合成型后的 聚合物具备优良的机械强度和加工性能，改善了光限幅器件的机械稳定性能。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的，提供一种酞菁聚合物的制备方法，通过将具 有优良光限幅效应的不对称羟基金属铟酞菁化合物（HO-Pc-InCl)接枝到环氧树脂单体 上，形成低分子酞菁聚合物，其中酞菁单元（-OPcInCl)以单一分子结构的形式分布于聚合 物体系中，完全杜绝了因聚集效应而对光限幅效应产生抑制作用，从而使制备器件的光限 幅效应得以充分实现，具体包括以下步骤：
[0006] 1)合成不对称羟基金属铟酞菁化合物（II )，其缩写式为：HO-Pc-InCl，结构式 为：
[0007]
[0008] 2)制备酞菁聚合物（X1)，在有机溶剂存在的条件下，将不对称羟基金属铟酞菁化 合物（II )、环氧树脂胶粘剂单体（I )按2:1配比进行接枝聚合反应，制得酞菁聚合物 (X1),
[0009] 其中环氧树脂胶粘剂单体（I )的结构式为：
[0010]
[0011] 酞菁聚合物（X1)的结构式为：
[0012]
[0013] 所述R的结构式为：
[0014] 缩水甘油醚型-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-
[0015] 或缩水甘油酯型
[0016] 或双酚厶型。
[0017] 特别的，所述步骤1)具体按照以下方案实施：
[0018] ①将3-对羟基苯氧基苯二腈及3-对叔丁苯氧基苯二腈进行交叉缩合，制得单羟 基不对称酞菁化合物（III )、二羟基不对称酞菁化合物、三羟基不对称酞菁化合物、四羟基 对称酞菁化合物；
[0019] ②采用柱层析分离法将步骤①制得的单羟基不对称酞菁化合物（III )、二羟基不 对称酞菁化合物、三羟基不对称酞菁化合物、四羟基对称酞菁化合物进行分离，分离出单羟 基不对称酞菁化合物（III);
[0020] ③采用蒸镀法将步骤分离出的单羟基不对称酞菁化合物（III)进行提纯，得到高 纯度的单羟基不对称酞菁化合物（III )，其结构式为：
[0021]
[0022] ④将步骤③中制得的单羟基不对称酞菁化合物（III )与无水氯化铟反应，制得不 对称羟基金属铟酞菁化合物（II )，其结构式为：
[0023]
[0024] 特别的，所述步骤2)还包括以下步骤：
[0025] 制备酞菁聚合物（Xn)，在有机溶剂存在的条件下，将环氧树脂胶粘剂单体（I )、 不对称羟基金属铟酞菁化合物（II )、酞菁聚合物（Xn D按（2n_2) : (2n_2) : 1配比进行接枝 聚合反应，所述η为多2的整数，当η = 2时，制得酞菁聚合物（X2)，当η = 3时，制得酞菁 聚合物（X3)，当η = 4时，制得酞菁聚合物（X4)，当η = η时，制得酞菁聚合物（Xn)，
[0026] 其中酞菁聚合物（X2)的结构式为：
[0034] 所述R的结构式为：
[0035] 缩水甘油酿型 _CH2_0_CH2 _CH2_0_CH2_
[0036] 或缩水甘油酯型
[0038] 本发明还提供一种根据上述方法制备的酞菁聚合物，该酞菁聚合物（Xn)的分子量 为2500~1000,通式为：
[0039]
[0040] 其中，η为多2的整数，所述R的结构式为：
[0041] 缩水甘油醚型-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-
[0044] 本发明还提供一种根据上述酞菁聚合物制备的光限幅器件。
[0045] 特别的，该光限幅器件的弹性模量为1000~3000MPa，弯曲强度为120~150MPa， 可见光透射率T多95%。
[0046] 本发明还提供一种光限幅器件的制备方法，根据上述酞菁聚合物的不同分子量， 调节增韧剂、固化剂的加入份数，使其加聚形成低分子固体聚合物体系，之后注塑成型具有 均一、透明、优良机械加工和稳定性能的光限幅器件，具体包括以下步骤：
[0047] 1)将酞菁聚合物、增韧剂、固化剂分别加入烧杯中，充分搅拌直至混合均匀，获得 混合液体；
[0048] 2)将混合液体放入真空箱中脱泡10~30min，除去混合搅拌产生的气泡和原料中 所含的低分子挥发溶剂；所述脱泡时间会影响光限幅器件的均一透明性，脱泡时间视混合 液体的粘度而定，若时间太短混合液体中的会残留气泡，导致固化不均匀，从而影响光限幅 器件的均一透明性能；时间太长混合液体会因发生缓慢聚合而导致粘度增大，不利于注入 磨具内部的后续操作以及影响光限幅器件的均一透明性能；
[0049] 3)将脱泡后的混合液体以5~15ml/min的速度注入磨具后，将其放入到真空脱泡 箱内脱泡10~30min ;通过控制混合液体的注入速度可以避免其在注入过程在磨具表面和 液体内部产生气泡，从而影响固化后光限幅器件的均一透明性能，通过二次脱泡，进一步消 除混合液体中的气泡，从而使固化后光限幅器件的均一透明性能进一步得到提升；
[0050] 4)于真空脱泡箱中取出磨具，常温放置4~16h后，放入温箱中40~80°C加热继 续固化2~6h，缓慢冷却至室温，将固化成型聚合物从聚四氟乙烯磨具中脱模得到光限幅 器件；于常温放置4~16h可以实现常温表干固化，延缓固化时间、缩小固化应力，从而提 高固化后光限幅器件的稳定性能，之后放入温箱中继续加热固化，固化温度低，固化时间延 长；固化温度高，固化时间缩短，因此本发明优选在40~80°C条件下加热固化2~6h，从而 实现完全固化。
[0051] 特别的，所述步骤1)中酞菁聚合物、增韧剂、固化剂按质量份计算，包括：酞菁聚 合物100份、增韧剂5~25份、固化剂10~40份；所述增韧剂、固化剂的加入份数根据酞 菁聚合物的分子量来调整，其加入份数会影响光限幅器件的性能，若增韧剂加入份数太低 会使光限幅器件的韧性变低、容易脆裂，若加入份数太高又会使光限幅器件的强度降低；若 固化剂量加入份数太低则会使固化时间过长，若加入份数太高则会使固化速度太快、增大 光限幅器件的残余固化应力，不利于长期稳定性能。
[0052