合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液，在25°C下使用溶存氧计 而测定溶存氧。与此同时，对所使用的N，N-二甲基甲酰胺也利用相同的溶存氧计而测定溶 存氧。予以说明，N，N-二甲基甲酰胺使用的是预先进行10分钟以上的氮气鼓泡而减少了 溶存氧的N，N-二甲基甲酰胺。酚化合物中的溶存氧浓度通过下式来计算。
[0040]【数学式1】
[0041 ] iDO t''DO§,5 x {|}
[0042]其中，
[0043] DO:酚化合物中的溶存氧浓度（mg/L)
[0044] D01:酚化合物的N，N_二甲基甲酰胺溶液的溶存氧浓度（mg/L)
[0045] DO。:N，N-二甲基甲酰胺的溶存氧浓度（mg/L)
[0046]w:酚化合物的质量份（kg)
[0047]wQ:N,N-二甲基甲酰胺的质量份（kg)
[0048] P:酚化合物的密度（kg/L)
[0049] PQ:N，N-二甲基甲酰胺的密度、0. 944(kg/L)
[0050] 本发明对于稳定性不良的双酚F、苯酚酚醛清漆树脂而言是有效的，对于通过将双 酚F蒸馏而获得高纯度双酚F的制法、以及兼产双酚F和苯酚酚醛清漆树脂的制法而言特 别有效。将双酚F蒸馏而获得高纯度双酚F的制法中，如果所使用的双酚F是本发明的酚 化合物，那么不引起着色也不引起分解地获得高纯度双酚F。另外，在兼产双酚F和苯酚酚 醛清漆树脂的制法中，在蒸馏工序中，即，在将双酚F与苯酚酚醛清漆树脂分离的工序中， 如果供给本发明的酚化合物，则不引起着色也不引起分解地获得双酚F和苯酚酚醛清漆树 脂。
[0051] 实施例
[0052] 以下，基于实施例来具体说明本发明，但本发明不受此限。在实施例中，只要没有 特别说明，"份"就表示质量份，" ％ "就表示质量％。予以说明，关于实施例和比较例中的各 种特性值的测定，通过下述（1)~（3)的方法而实施。
[0053] (1)金属离子浓度：在离心管（氟树脂制，带有盖子，50ml)中精细称量采取试样约 lg，然后加入甲基异丁基酮（以下称为MIBK) 20ml而完全溶解，然后加入纯水10ml并关上 盖子，激烈地震荡5分钟以上而在水层中萃取金属离子，然后使用离心分离装置，离心分离 为MIBK层和水层，对于所分离的水层使用基于离子色谱法的定量法，从而求出了锂离子、 钠离子、钾离子、镁离子以及钙离子的各浓度。将各离子浓度的总和换算为酚化合物中的金 属离子浓度。
[0054] (2)溶存氧浓度：按照上述的溶存氧浓度的测定方法而测定。
[0055] (3)加德纳色度（Gardnercolorscale):依照JISK-0071-2而测定出酸化合物 的溶融色。
[0056] 实施例1
[0057] 向具备有搅拌机、温度调节装置、回流冷凝器、全凝器、减压装置等的搅拌槽型反 应机中，加入苯酚（金属离子浓度3.Omg/kg) 1300份并升温至80°C，然后添加3. 9份的乙 二酸二水合物（金属离子浓度1.lmg/kg)，搅拌溶解10分钟，然后花费30分钟滴加了 246 份的37. 5%福尔马林（金属离子浓度3. 5mg/kg)。其后，将反应温度维持于92°C而连续 进行了 3小时反应。反应终止后，提高温度至110°C，进行了脱水，然后将残留的苯酚在 150°C、60mmHg的回收条件下回收了约90%，然后在5mmHg的回收条件下回收，然后进一步 在160°C、80mmHg的条件下花费90分钟滴加水10份而去除了残留的苯酸，然后将氮气鼓泡 于溶融状态的苯酚酚醛清漆树脂中60分钟，从而获得了苯酚酚醛清漆树脂。
[0058] 实施例2
[0059] 在转子转速为250rpm并且真空度为3~5mmHg的条件下运转的离心薄膜蒸发器 中，以21kg/h连续供给实施例1获得的苯酚酚醛清漆树脂1小时，将蒸发成分以及釜底成 分连续抽出，分别获得了双酚F以及苯酚酚醛清漆树脂。离心薄膜蒸发器带有夹套，加热传 导面为0. 21m2并且在夹套中流动260°C的热媒。另外，离心薄膜蒸发器具有外部冷凝器，冷 却传面为1. 3m2并且流过120°C的加温水，将蒸发成分的总量进行凝结并抽出。
[0060] 实施例3
[0061] 向具备有搅拌机、温度调节装置、回流冷凝器、全凝器、减压装置等的搅拌槽型反 应机中，加入苯酚（金属离子浓度4.Omg/kg) 1300份并升温至80°C，然后将3. 9份的对甲苯 磺酸（金属离子浓度〇. 8mg/kg)以10质量％的水溶液的方式添加，搅拌溶解10分钟，然后 花费30分钟滴加了 246份的37. 5%福尔马林（金属离子浓度4. 5mg/kg)。其后，将反应温 度维持于92°C而连续进行了 3小时反应。反应终止后，利用48%的氢氧化钠水溶液中和， 然后进行1次水洗，提高温度至ll〇°C，进行了脱水，然后将残留的苯酚在150°C、60mmHg的 回收条件下回收了约90%，然后在5mmHg的回收条件下回收，然后进一步在160°C、80mmHg 的条件下花费90分钟滴加水10份，从而去除残留的苯酚，然后将氮气鼓泡于溶融状态的苯 酚酚醛清漆树脂中40分钟，从而获得了苯酚酚醛清漆树脂。
[0062] 实施例4
[0063] 向具备有搅拌机、温度调节装置、回流冷凝器、全凝器、减压装置等的搅拌槽型反 应机中，加入苯酚（金属离子浓度6.Omg/kg) 1500份并升温至80°C，然后将65份的乙二酸 二水合物（金属离子浓度1.lmg/kg)以10质量％的水溶液的方式添加，搅拌溶解10分钟， 然后花费30分钟滴加了 246份的37. 5%福尔马林（金属离子浓度4. 5mg/kg)。其后，将 反应温度维持于92°C而连续进行了 3小时反应。反应终止后，提高温度至11(TC，进行了脱 水，然后将残留的苯酸在150°C、60mmHg的回收条件下回收了约90%，然后在5mmHg的回收 条件下回收，然后进一步在160°C、80mmHg的条件下花费90分钟滴加水10份，从而去除了 残留的苯酚，然后将氮气鼓泡于溶融状态的双酚F中20分钟，从而获得了双酚F。
[0064] 比较例1
[0065] 在溶融状态的苯酚酚醛清漆树脂中完全没有进行基于氮气的鼓泡，除此以外，利 用与实施例1完全相同的操作而获得了苯酚酚醛清漆树脂。
[0066] 比较例2
[0067] 使用了由比较例1获得的苯酚酚醛清漆树脂，除此以外，利用与实施例2完全同样 的操作而获得了双酚F和苯酚酚醛清漆树脂。
[0068] 比较例3
[0069] 将所使用的原料设为苯酚（含有金属离子浓度llmg/kg)、乙二酸二水合物（含有 金属离子浓度1.lmg/kg)、37. 5%福尔马林（含有金属离子浓度13mg/kg)，除此以外，利用 与实施例1完全相同的操作而获得了苯酚酚醛清漆树脂。
[0070] 比较例4
[0071] 将所使用的原料设为苯酚（含有金属离子浓度llmg/kg)、乙二酸二水合物（含有 金属离子浓度1.lmg/kg)、37. 5%福尔马林（含有金属离子浓度13mg/kg)，并且在溶融状态 的双酚F中完全没有进行基于氮气的鼓泡，除此以外，利用与实施例4完全相同的操作而获 得了双酚F。
[0072] 由实施例1~4、以及比较例1~4获得的酚化合物的金属离子浓度、溶存氧浓度、 加德纳色度示于表1。予以说明，表中的PN表示苯酚酚醛清漆树脂，BPF表示双酚F。
[0073]表1
[0074]
[0075] 实施例5~8、比较例5~8
[0076] 分别将实施例1、实施例3、比较例1以及比较例3的苯酚酚醛清漆树脂以及由实 施例2、实施例4、比较例2以及比较例4获得的双酚F加入于可密闭的容器，保管于管理在 60°C恒温的恒温装置，对着色程度进行了确认。其结果示于表2。予以说明，表中的PN表示 苯酚酚醛清漆树脂，BPF表示双酚F。
[0077]表2
[0078]
【主权项】
1. 一种相对于热和/或氧的稳定性好的酚类化合物，其为由醛类或者酮类、以及酚类 制造的酸类化合物，其特征在于该酸类化合物中所含的金属离子浓度为0. 1~l〇mg/kg，该 酚化合物中的溶存氧浓度为〇. 01~I. 〇mg/L。2. 根据权利要求1所述的相对于热和/或氧的稳定性好的酚类化合物，其中，上述金属 离子浓度为锂离子、钠离子、钾离子、镁离子以及钙离子的各浓度的总和。3. 根据权利要求1所述的相对于热和/或氧的稳定性好的酚类化合物，其中，上述酚类 化合物为双酚F。4. 根据权利要求1所述的相对于热和/或氧的稳定性好的酚类化合物，其中，上述酚类 化合物为苯酚酚醛清漆树脂。5. 根据权利要求1所述的相对于热和/或氧的稳定性好的酚类化合物，其中，上述酚类 化合物是通过兼产双酚F以及苯酚酚醛清漆树脂的制造方法而获得的双酚F以及苯酚酚醛 清漆树脂。6. -种相对于热和/或氧的稳定性好的酚类化合物的制造方法，其为由醛类或者酮 类、以及酚类获得的酚类化合物的制造方法，其特征在于，将使用的原料中的总金属离子浓 度设为0. 1~10mg/kg的范围，并且通过使用除了氧以外的气体进行置换，从而将酚类化合 物的溶存氧浓度设为〇. 01~I. 〇mg/L的范围。7. 根据权利要求6所述的相对于热和/或氧的稳定性好的酚类化合物的制造方法，其 中，上述金属离子浓度为锂离子、钠离子、钾离子、镁离子以及钙离子的各浓度的总和。8. 根据权利要求6所述的相对于热和/或氧的稳定性好的酚类化合物的制造方法，其 中，上述醛类为甲醛，上述酚类为苯酚。
【专利摘要】本发明提供一种酚化合物，其由醛类或者酮类和酚类制造，不需使用特别的稳定剂，就相对于热和/或氧的稳定性为良好。一种相对于热和/或氧而言稳定性好的酚化合物，其为由醛类或者酮类和酚类制造的酚类化合物，其特征在于该酚类化合物中含有的金属离子浓度为0.1～10mg/kg，该酚类化合物中的溶存氧浓度为0.01～1.0mg/L。
【IPC分类】C07C37/20, C08G8/02, C07C39/16, C08G8/04
【公开号】CN105037101
【申请号】CN201510194032
【发明人】申泰圭, 李镇洙, 宅和成刚, 印出广太, 野弘树, 村井秀征, 吉村康男
【申请人】株式会社国都化学, 新日铁住金化学株式会社
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年4月22日