一种常压下催化合成甲基肼的新方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种常压下催化合成甲基肼的新方法。
【背景技术】
[0002] 甲基肼又称一甲基肼，分子式：CH6N2，分子量：46. 07,在农药、医药、染料等方面应 用广泛，因其具有冰点低、热稳定性能好和燃烧过程稳定等优点，被认为肼类燃料中最有运 用前景的火箭推进剂燃料。
[0003] 针对甲基肼的合成方法报道很多，目前根据现有文献合成方法主要有以下几种： 氯胺法 专利US4192819最早公开了氯胺法合成甲基肼的工艺，主要采用次氯酸钠与氨反应 生产氯胺，然后将氯胺与一甲胺反应生成甲基肼。
[0004] 此项技术成熟，但是该路线后续分离难度大、生产过程能耗高、设备成本大。
[0005] 水合肼苯甲醛缩合法 以水合肼为原料与苯甲醛反应生成苄叉连氮，再加硫酸二甲酯生成甲基肼硫酸盐，经 乙醇钠中和精馏。产品收率60%~70%。但是整个反应原料成本较高、反应过程比较复杂、生 产能耗较大、生产过程中气味较大，不利于工业化生产。
[0006] 盐酸甲醇水合肼法 近年来日本肼有限公司提出了新的制甲基肼的工艺，在专利JP8298247中公开了一 种通过一盐酸肼与甲醇反应，以二盐酸肼或氯甲烷为催化剂在高压和一定温度下生成甲基 肼盐酸盐，然后通过碱游离的方法游离出甲基肼，最后通过精馏方法将甲基肼蒸馏出来。此 方法原料便宜，广品选择性尚。但缺点是反应广率不尚，仅有30%左右，并且反应在尚压抗 腐蚀的反应釜中进行，设备投资大，成本高。
[0007] 亚磷酸二甲酯或碳酸二甲酯水合肼法 用亚磷酸二甲酯或碳酸二甲酯做甲基化试剂，与水合肼在常压条件下直接合成甲基 肼，据文献报道此工艺合成的最佳反应条件，一甲基化的反应收率为50%，但同样所选的甲 基化试剂价格较高，并且反应产率相对来说较低。
[0008] 一肼基乙醇分解法 通过2-肼基乙醇的热力学分解来制备一甲基肼，是一种制备一甲基肼的新方法，将2 一肼基乙醇放置于反应器中，加热至200~225°C，使其分解，液体分解产物进一步减压蒸馏 分离获得水与甲基肼的共沸物，再采取用NaOH等干燥剂干燥，进一步常压蒸馏来获得甲基 肼。
[0009] 该工艺优点是反应简单，提纯较容易。缺点是肼基乙醇分解易产生裂爆，反应不 稳定，生产过程存在严重的安全隐患。
[0010] N-硝基甲胺加氢法 N-硝基甲胺在用钯作催化剂的情况下，通过加氢还原反应，生成的混合物中，一甲基肼 可以通过加适当的酸形成酸式肼，蒸馏分离出一甲基肼水溶液，根据需要再进行提纯浓缩。
[0011] 该法优点是原料易得，生产成本低。缺点是需要高压，并且钯做催化剂成本较高， 适合小规模的实验生产，不利于大规模工业化生产。
[0012] 硫酸二甲酯水合肼法 专利CN101402586A公开了一种将水合肼与硫酸二甲酯以盐酸作为保护剂，四丁基 溴化铵作为催化剂在115~125°C下生成甲基肼硫酸盐，然后在强碱氢氧化钠游离条件下经 过精馏分离得到所需的甲基肼溶液。
[0013] 这种方法原料易得、价格低廉、反应速度快、收率高等优点。但是硫酸二甲酯毒性 较大存在安全隐患，同时游离结束后会残留大量难处理的钠盐，这无疑增加了钠盐处理成 本并且带来十分麻烦的环保问题，因此这套工艺很难进行工业化生产。
[0014] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种反应条件温和、操作安全、原材料价 格低廉、处理费用低的新工艺，为甲基肼的合成提供了一种新的方法。该发明方法既可以用 于小规模生产也可以应用于大规模工业化生产。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的是提供一种常压下催化合成甲基肼的新方法。分离纯化步骤均采用 物理方法，绿色环保，减少了环境污染；在不减少产量的前提下，降低了生产成本。
[0016] 本发明所述的新型甲基肼合成工艺的方法，包括以下步骤： 将浓盐酸滴加到水合肼中生成一水合肼肼盐，其中水合肼与浓盐酸的摩尔比为1:1。通 过减压蒸馏，除去一盐酸肼溶液中的水。
[0017] 将一盐酸肼盐加入到乙醇中，乙醇与一盐酸肼盐的摩尔量比例为（2~5) :1，在粗孔 微球型硅胶催化剂催化下，将一氯甲烷通入反应釜内，其中一氯甲烷与一盐酸肼的比例为 1 : (2. 0~2. 5)，进行一盐酸肼盐单烷基化反应。
[0018] 将反应后的混合溶液进行常压蒸馏，蒸出乙醇。
[0019] 将蒸馏后的残液加入到水合肼中进行游离，将甲基肼游离出来，与此同时也将甲 基化产生的二盐酸肼盐转化为可利用的一盐酸肼盐。此一盐酸肼盐与未反应的一盐酸肼盐 合并，转入甲基化反应釜循环套用。
[0020] 将游离后的溶液通过精馏得到质量分数为30~42%的甲基肼水溶液。
[0021] 通过上述步骤得到的甲基肼的收率为79. 3%，并且甲基肼的选择性较好，高于 99. 5%〇
[0022] 综上所述，本发明具有以下优点： (1)原材料使用较便宜的一氯甲烷作为甲基化试剂，溶剂也使用了较为便宜的乙醇；并 且通过使用硅胶催化剂，一方面提高了反应物的接触面积，提高反应的效率，另一方面硅胶 的使用促使一盐酸肼盐与一氯甲烷反应仅停留在了一烷基化阶段，极大降低了多烷基化副 产物的生成。提高了产品选择性和产品的质量。（2)反应在常压下进行，反应条件温和，设 备成本低，容易实现工业化生产。（3)反应原料可以循环利用。能极其方便的进行连续化生 产，减少了工人的劳动强度。（4)生产过程不会产生三废，环保无污染。（5)使用肼游离的 方式使得一盐酸肼盐得到了循环利用，减少了废渣的产生，实现了工艺内循环，极大的降低 生产成本。
[0023] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细叙述。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明工艺流程简图。
【具体实施方式】[0025] 实施例1 : 将38%的浓盐酸192.1g(2.0mol)缓慢滴加到125g(2.0mol) 80%的水合肼中。 搅拌条件下控制温度在20~30°C保温反应2h，反应完全后测pH=6,减压蒸馏除水，将得到的 肼盐与138g(3mol)的乙醇混合，加入粗孔微球型